CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES: INVESTIGACIÓN
Gasificación de residuos agroindustriales: predicción del comportamiento de distintos contaminantes
Rodríguez, Rosa Ana; Saffe, María Alejandra; Costante, Marianela; Plana, Yesica; Palacios, Carlos; Echegaray, Marcelo
Autores: Instituto de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de San Juan (San Juan, Argentina). Contacto: rrodri@unsj.edu.ar
Artículo elaborado en el marco de los proyectos: FONCYT. PICTo Nº 0178, FONCYT. PAE-PICT 2007-
00037, ECOS A11E01, UNSJ. CICITCA. 21/ I1017 y UNSJ. CICITCA. 21/ I1028; resultados parciales
fueron presentados en el Congreso Internacional de Ciencia y Tecnología Ambiental - 1er Congreso
Nacional de la Sociedad Argentina de Ciencia y Tecnología Ambiental, Mar del Plata, mayo 28-jun.1º 2012;
recibido en febrero 2013;
admitido en setiembre 2013.
Resumen
Se caracterizaron tres residuos agroindustriales para realizar su gasificación térmica, realizando su análisis inmediato, determinando la concentración de Ca, K y Mg y la concentración de tres metales tóxicos representativos, Cd, Cr y Pb, en todos sus estados de oxidación y en el estado fundamental. La concentración de los metales pesados también fue determinada en las cenizas obtenidas del proceso, y se estudió su movilidad mediante tres ensayos de lixiviación. Se predijo el comportamiento de diferentes contaminantes considerando la presencia de vapor de agua, gas de síntesis, Ca, Mg, K, Si, Al, entre otros. Los metales pesados no se encuentran más concentrados en las cenizas, por lo que se deduce que se desprenden durante el proceso de gasificación. La presencia de Ca, Mg y K en estos residuos ayudaría a la retención de los mismos. Según los resultados de los tests de lixiviación, se concluye que las cenizas no son tóxicas.
Palabras clave: Tecnología ambiental; Gasificación; Residuos agroindustriales; Emisión de contaminantes; Cenizas.
Agro-industrial wastes gasification: prediction of different pollutants behavior
Abstract
Three agro-industrial wastes were characterized in order to carry out their thermal gasification, performing their immediate analysis determining concentration of Ca, K and Mg as well as of the three toxic representative metals: Cd, Cr and Pb, in their oxidation states and ground state. Concentration of those heavy metals was also determined in ashes resulting from the gasification process, and their motility was studied through three lixiviation essays. In order to predict the behavior of heavy metals, sulfur and chlorine compounds, the presence of water vapor, synthesis gas, Ca, Mg, K, Si, Al and other ash components was analyzed. Heavy metals are not more concentrated in gasification ashes; therefore they are released during the process. The Ca, Mg and K presence in these residues would aid the pollutants retention. According to the results of the leaching tests, ashes are considered non toxic.
Keywords: Environmental technology; Gasification; Agro-industrial wastes; Pollutant emissions; Ash.
Gaseificação de resíduos agroindustriais: previsão do comportamento de diversos poluentes
Resumo
Foram caracterizados três resíduos agroindustriais para realizar sua gaseificação térmica, fazendo sua análise imediata, determinando a concentração de Ca, K e Mg e a concentração de três metais tóxicos representativos, Cd, Cr e Pb, em todos seus estados de oxidação e no estado fundamental. A concentração dos metais pesados também foi determinada nas cinzas obtidas do processo, e sua mobilidade foi estudada utilizando três ensaios de lixiviação. Foi predito o comportamento de diferentes poluentes considerando a presença de vapor de água, gás de síntese, Ca, Mg, K, Si, Al, entre outros. Os metais pesados não se encontram mais concentrados nas cinzas, daí se deduz que se libertam durante o processo de gaseificação. A presença de Ca, Mg e K nestes resíduos ajudaria na retenção dos mesmos. Segundo os resultados dos testes de lixiviação, conclui-se que as cinzas não são tóxicas.
Palavras chave: Tecnologia ambiental; Gaseificação; Resíduos agroindustriais; Emissão de poluentes; Cinzas.
I.Introducción
El sector de la industria agro-alimentaria en su conjunto produce un
importante impacto medioambiental en zonas geográficas concretas,
debido a los desechos generados, aunque no debemos dejar de reconocer
su importancia en la economía de regiones como la de Cuyo,
por ejemplo. Una estrategia orientada a solucionar el problema es
plantear una adecuada gestión integral de los residuos provenientes
de industrias regionales, minimizando los contaminantes emitidos o
transformándolos en productos de gran valor agregado o utilizándolos
como fuente de energía renovable, tendiendo a "residuos igual cero".
De la cosecha 2011 de uvas, se destinaron 690.000 toneladas a
vinificación, lo que conlleva a la generación de casi 200.000 toneladas
de escobajo como residuo de esta actividad, sin considerar otros residuos
sólidos generados, tales como el orujo y las borras. Estos últimos
son generalmente destinados a la recuperación de subproductos. No
obstante, el reuso y/o disposición final de los orujos y borras agotadas
también constituye una problemática actual en la provincia, debido a
que su disposición final en vertederos controlados no es ambientalmente
conveniente porque no son totalmente reusados y se generan
grandes volúmenes, siendo necesarias importantes extensiones de
terreno para su disposición final. Los residuos provenientes de la industria
conservera de frutas y hortalizas poseen un alto contenido de
humedad y, en muchos casos, significativas cantidades de carozos y
materiales lignocelulósicos. La disposición final también es realizada
en vertederos.
Por otra parte, existe un interés mundial cada vez mayor en el
desarrollo de tecnologías que permitan la explotación de fuentes de
energía renovable, tanto por razones ambientales como económicas.
En particular, debido al aumento ininterrumpido del costo de los recursos
de energía fósil, la biomasa es considerada como una de la
más prometedoras y viables alternativas. La energía de desecho es
una componente importante del plan integrado de manejo y gestión de
residuos. Una de las principales limitaciones en el uso de residuos de
biomasa para la producción de energía es su disponibilidad y su poder calorífico moderado, lo que resulta en una baja producción y costos
elevados comparándolo con los combustibles fósiles. La reducción de
emisiones de gases como SOx y gases invernadero, sin embargo, está
de acuerdo con las políticas de control de contaminación vigentes [1].
Las tecnologías de conversión de biomasa para la obtención de
energía son la única fuente renovable de electricidad -exceptuando la
energía hidroeléctrica- que puede usarse para la generación de energía,
un hecho que es crucial para la futura producción de electricidad. Una
de estas tecnologías con gran futuro es la gasificación. Luego de más
de 30 años de investigación, ahora hay interés mundial intenso en el
uso de H2 como un combustible de transporte alternativo. Este interés
está fundado en la expectativa de que el H2 será producido en un precio
competitivo con combustibles fósiles convencionales [2]. La gasificación
de residuos con vapor es un proceso atractivo para producir el gas rico
en H2 [3, 4, 5]. Este proceso se ha desarrollado para reducir la cantidad
de productos no deseados y la velocidad de formación de coque sobre
catalizadores [6]. Además, en la gasificación de vapor, un exceso del
mismo puede separarse por condensación fácilmente.
En cuanto a las tecnologías de gasificación existentes, el uso del
lecho fluidizado es atractivo debido a que provee un buen contacto
entre el gas y el sólido, temperaturas uniformes y altas velocidades de
reacción, en comparación con la gasificación en lecho fijo [7]. Además,
los lechos fluidizados tienen una alta flexibilidad en la alimentación en
términos de forma, tamaño y composición, como así también un amplio
rango de capacidad operativa y seguridad [8].
Yassin et al. [9] estudiaron el rendimiento técnico y económico de
los gasificadores y combustores de lecho fluidizado de residuos. Consideraron
dos escalas diferentes para la generación de la energía eléctrica
que usaban turbinas de vapor para los procesos de combustión y
motores de gas para los procesos de gasificación. Para las diferentes
opciones de tratamiento de residuos, comparando la gasificación con la
combustión, el estudio mostró que el sistema de conversión de energía
más eficiente es la gasificación, en particular, usando la tecnología de
fluidización. Estos investigadores concluyeron que, aunque los sistemas
de gasificación de lecho fluidizado tienen una operación comercial limitada, poseen el potencial de contribuir hacia las prácticas de control
integrado de desechos, y que la confiabilidad de las operaciones de
los sistemas será mejorada cuando más instalaciones existan y sean
operadas a nivel comercial.
Durante la gasificación, debido a que se realiza bajo condiciones
reductoras, el desprendimiento de azufre, nitrógeno y cloro en la fase
gaseosa ocurre principalmente como H2S, NH3 y HCl, todos considerados
como contaminantes.
Por otra parte, considerando los metales pesados, los mismos se
enriquecen en los residuos sólidos de la gasificación (cenizas volantes
y de fondo) y también son desprendidos en la corriente gaseosa o en
el tar. Se puede decir que la volatilización de los mismos depende de
la especiación química inicial, la atmósfera de gasificación, la fluidodinámica,
la cinética de difusión de los metales pesados dentro de las
partículas de los residuos sólidos y la cinética de reacción entre los
metales pesados y los componentes mayoritarios de las mismas [10,11].
La concentración de estos elementos en los residuos sólidos de gasificación
y su movilidad establecerán las condiciones de disposición final
de los mismos, como así también de su utilización [8].
Considerando estos aspectos, se estudió el comportamiento de los
metales pesados durante la gasificación de residuos agroindustriales,
como así también la movilidad de estos últimos desde la matriz mineral
del residuo sólido proveniente de la gasificación y la determinación de
toxicidad de los residuos sólidos generados durante este proceso. Se
utilizaron residuos agroindustriales de carozo de durazno, escobajo y
orujo, provenientes de agroindustrias de San Juan, Argentina. Para ello,
en primer lugar se llevó a cabo el análisis inmediato de cada residuo,
determinando asimismo la concentración de elementos alcalinos térreos
que influyen en el comportamiento de los contaminantes estudiados,
como también la concentración de tres metales pesados representativos:
Cd, que vaporiza fácilmente, Pb que posee un comportamiento
intermedio, y Cr ,que es retenido en las cenizas. A los efectos de analizar
la disposición final y/o utilización de los residuos sólidos de la gasificación,
se determinó la concentración de los tres metales pesados y se
analizó la movilidad de los mismos desde la matriz mineral, mediante tres tests de lixiviación, a saber: el ensayo estándar DEV-S4 (alemán),
el EPA-TCLP (de EEUU) y el NEN-7341 (holandés).
II.Procedimiento experimental
Residuos utilizados: Se utilizaron residuos agroindustriales de carozo
de durazno, escobajo y orujo, provenientes de industrias conserveras
y vitivinícolas respectivamente, ubicadas en la Provincia de San Juan,
Argentina.
Reactor: El reactor usado para gasificar los residuos es, específicamente,
un reactor diferencial para el estudio de la cinética de diferentes
procesos. Está construido de acero inoxidable AISI 316 semi-continuo,
de 50 mm de diámetro y 300 mm de longitud, calentado mediante un
horno eléctrico de sección hexagonal, con control electrónico de temperatura.
En su interior de área constante se encuentran un soporte de
acero perforado y una malla de metal porosa que permiten el paso del
vapor de agua (agente gasificante), y sobre dichos soporte y malla se
coloca la biomasa. El aporte de calor al reactor se realiza por un horno
eléctrico que lo rodea, conectado a dos controladores de temperatura.
La Figura 1 muestra un esquema del reactor. El agente gasificante utilizado para la reacción es el vapor de agua,
generado por el pasaje de un caudal predeterminado de agua, suministrado
por una bomba peristáltica, a un evaporador calefaccionado eléctricamente,
y con regulación de temperatura. El caudal de vapor asegura
una relación aire/vapor de agua igual a 0.2, considerada como óptima
para aumentar el rendimiento de la gasificación, es decir, aumentar la
proporción H2/CO en el gas de síntesis obtenido [12]. La entrada del
agente gasificante (aire/vapor de agua) ingresa por la parte inferior y la
salida del gas producido ocurre por la parte superior.
Figura 1. Esquema del reactor utilizado
Para cada ensayo, se carga el reactor con 50 a 60 gr de material,
obteniéndose una altura de lecho de aproximadamente 22 cm. El tratamiento
térmico se realiza a la temperatura de gasificación de 750ºC,
también considerada óptima para mejorar el rendimiento de este proceso [12].
Cabe destacar que los residuos sólidos de la gasificación obtenidos
en este reactor son de similares características a las cenizas de fondo
que se podría obtener en un reactor de lecho fluidizado [13].
II.1.Caracterización de los residuos agroindustriales
Se determinaron: la pérdida de peso a 105ºC, el contenido de cenizas y
de materia orgánica, como así también la concentración de Cd, Cr y Pb
en escobajo, orujos y carozos de durazno. Los análisis de determinación
de porcentaje de pérdida de peso a 105ºC se realizaron de acuerdo a la
Norma ASTM D3173-87, en tanto que los de determinación de porcentaje
de cenizas y materia orgánica según la Norma ASTM D3172-89 (02). Se llevó a cabo la determinación de la concentración de Cd, Cr y Pb
en escobajo, orujos y carozos de durazno. Para la determinación de
las concentraciones de metales pesados, las muestras requieren una
descomposición previa a los efectos de solubilizar los mismos. Para ello
se utilizó la digestión vigorosa de la EPA (US Environmental Protection
Agency, 1982). La determinación de la concentración de los metales
pesados se realizó mediante un espectrofotómetro de luz visible (Espectrómetro
portátil Dataloging HACH DR/2010). Los resultados se
muestran en la Tabla II.
Tabla I. Análisis inmediato de los residuos agroindustriales estudiados
Tabla II. Contenido de metales pesados (Cd, Cr y Pb) en los residuos analizados
Se consideraron el Cd, Pb y Cr, ya que los mismos presentan comportamientos
diferentes durante los tratamientos térmicos; es decir, el
Cd vaporiza y no queda retenido en los residuos sólidos generados, el
Pb presenta un comportamiento intermedio, y el Cr queda retenido en
las cenizas [13].
A los efectos de analizar la influencia de la presencia de Ca, Mg y K
en la gasificación de esta biomasa, se determinó la concentración de
los mismos en los residuos estudiados. La misma fue llevada a cabo
por el laboratorio de Control de Calidad "Dr. A. Grafigna", perteneciente
a la Universidad Católica de Cuyo, utilizando el método de absorción
atómica. Se analizó una muestra de cada residuo. La Tabla III muestra
los resultados obtenidos.
Tabla III. Concentración de Ca, K y Mg en la biomasa a gasificar
II.2. Movilidad de los metales pesados en la matriz mineral
de las cenizas
En primer lugar, se determinó la concentración de Cd, Cr y Pb en los
residuos sólidos provenientes de la gasificación de la biomasa estudiada
(sus cenizas), utilizando las técnicas de análisis descriptas anteriormente.
Los resultados se pueden observar en la Tabla IV.
Tabla IV. Contenido de metales pesados (Cd, Cr y Pb) en los residuos provenientes
de la gasificación
La determinación de la movilidad de los metales pesados es muy importante
ya que la misma define la disposición final y/o posterior utilización.
Cabe destacar que el exitoso uso de estas cenizas de gasificación
en diferentes aplicaciones contribuye a la sustentabilidad del uso de
biomasa en la generación de energía. Varias opciones son discutidas:
utilización como fertilizantes o como materia prima para los mismos, uso
como materiales de construcción o como componente de los mismos y,
finalmente, como combustibles [14].
Se realizaron ensayos de movilidad desde la matriz sólida para el Cd,
Pb y Cr, mediante tres ensayos diferentes:
- El ensayo alemán DIN 38 414 part 4 (DEV S4): Dicho test se utiliza
para clasificar los residuos. Posee límites de lixiviación expresados en
mg/l para la disposición en vertedero (clase 1) y para la utilización de
cenizas en la construcción de carreteras [15].
- El ensayo americano EPA TCLP 1311: Este test permite determinar la
potencial lixiviación del material orgánico e inorgánico en líquido, sólido
y fase múltiple, de los residuos que entran en contacto con las aguas
subterráneas, para conocer la toxicidad de los residuos sólidos. Simula
las condiciones de un relleno sanitario [16].
- El ensayo holandés NEN 7341: Este test ayuda a determinar la
máxima proporción de metales pesados lixiviada de diferentes residuos
tales como las cenizas. Esto se logra mediante la lixiviación del sólido
finamente molido (maximización de la superficie de contacto) y el uso
de un gran índice líquido/sólido. Describe la fijación del metal en la
matriz mineral [17].
El ensayo DIN utiliza el agente lixiviante más débil, agua destilada,
y el ensayo NEN el más fuerte, ácido nítrico. La Tabla V muestra las
condiciones principales de los mismos y los resultados obtenidos.
Tabla V. Características principales de los ensayos de lixiviación. Proporción relativa
de los metales pesados estudiados encontrada en la solución lixiviante
III.Discusión
Se observa que el escobajo posee el mayor contenido de cenizas y humedad.
Este aspecto es de fundamental importancia ya que este alto
contenido de humedad, por un lado, aumenta los requerimientos de energía necesaria para llevar a cabo la gasificación, disminuyendo así
la eficiencia de la planta, pero, por el otro, mejora la calidad del gas de
síntesis, aumentando los contenidos de CO2, CH4 y H2 [18] y disminuyendo
los niveles de hidrocarburos y de residuo alquitranoso. A los efectos
de optimizar el funcionamiento del gasificador, se ha determinado que
el contenido óptimo de humedad de la alimentación es más importante
que la relación vapor de agua/aire y se considera que éste puede variar
entre 20-40% en peso a bajas temperaturas de calentamiento [19].
Con respecto al contenido de cenizas, un porcentaje bajo del mismo
minimizará la producción de cenizas volantes como así también de
cenizas acumuladas en el lecho. En general, estos sólidos contienen
una cantidad significante de carbono sin reaccionar y de azufre que,
para el carbón, puede variar entre 20-47 % y 0.5 a 2.4 % en peso respectivamente
[20].
Los residuos estudiados poseen en su composición Cd, Cr y Pb. Las
mayores concentraciones de Cd fueron encontradas en los escobajos y
en los carozos de durazno. Con respecto al Cr y Pb, las mayores concentraciones
de este metal se encontraron en los residuos provenientes de la
elaboración del vino, siendo mucho mayores que las encontradas en los
carozos de durazno. Estos resultados pueden observarse en la Figura 2. Considerando los resultados encontrados al analizar los residuos sólidos
provenientes de la gasificación, se observó que las mayores concentraciones
de Cd se registraron en el caso de la gasificación de orujos; sin
embargo, dichas concentraciones varían sólo en un rango entre 1.09
y 1.43 mg de Cd/Kg de residuo en peso seco. Para el Cr, las mayores
concentraciones fueron encontradas en los residuos de gasificación
de los escobajos analizados; en este caso, las concentraciones de los
metales analizados son más variables y oscilan en un rango entre 3.12
y 15.86 mg de Cr/Kg de residuo en peso seco. En el caso del Pb, las
mayores concentraciones se encontraron en los análisis realizados a los
residuos de gasificación de orujo; el rango de variación de concentraciones
de este metal en los residuos analizados es amplio, variando entre
0.63 y 30.27 mg de Pb/Kg de residuo en peso seco. En la Figura 3 se
grafican estos resultados.
Figura 2. Concentración de Cd, Cr y Zn encontradas en los residuos agroindustriales
Figura 3. Concentración de Cd, Cr y Zn encontradas en los residuos sólidos provenientes
de la gasificación de los residuos agroindustriales.
Comparando las concentraciones de los metales pesados encontradas en los escobajos y sus residuos de gasificación, se observa que la variación de concentración del Cd es muy pequeña, en tanto que las concentraciones del Cr y el Pb son mayores en el escobajo que en los residuos sólidos provenientes de la gasificación. Estos resultados se grafican en la Figura 4. En el caso de los orujos y sus residuos de gasificación, se observa que el Cd se concentra en estos residuos y las concentraciones del Cr y el Pb son mayores en el orujo que en sus residuos sólidos. La Figura 5 muestra estos resultados gráficamente.
Figura 4. Concentración de Cd, Cr y Zn encontradas en los escobajos y los residuos
sólidos provenientes de su gasificación.
Figura 5. Concentración de Cd, Cr y Zn encontradas en los orujos y los residuos
sólidos provenientes de su gasificación.
Confrontando las concentraciones de los tres metales pesados encontrados en los carozos de durazno y sus residuos de gasificación, se observa que no existen variaciones importantes. En la Figura 6 se grafican estos resultados.
Figura 6. Concentración de Cd, Cr y Zn encontradas en los carozos de durazno y los
residuos sólidos provenientes de su gasificación
Cuando la materia orgánica se consume durante algún tratamiento
térmico, los metales pesados son expuestos a una zona caliente y
empobrecida en oxígeno inmediatamente adyacente a la partícula,
presentando uno de los siguientes comportamientos:
a. Vaporizan directamente en la especie química en la que se encuentran
en la matriz sólida.
b. Reaccionan con algún compuesto presente en la atmósfera de
oxidación y vaporizan.
c. Permanecen en la matriz mineral sin reaccionar.
Las especies que vaporizan entran por el flujo gaseoso, donde reaccionan
o se condensan. Las especies condensadas forman nuevas
partículas (nucleación homogénea) o se depositan en las superficies de
partículas que ya existen (deposición heterogénea).
La nucleación homogénea en el gas explica la importante cantidad de
partículas metálicas muy finas (diámetro entre 0.02 a 1 µm) encontradas
en los efluentes gaseosos. La deposición heterogénea se produce
en partículas más grandes, que pueden ser capturadas por los sistemas
de control de polución.
Para favorecer la deposición heterogénea es necesario limitar la
formación de partículas metálicas finas.
Las condiciones reductoras locales favorecen las reacciones en la
que los metales forman especies con estados de oxidación más bajos
que los presentes en los residuos estudiados. Además, estos metales
pueden reaccionar con otros elementos liberados de la materia orgánica
como el cloro o el azufre. Estas nuevas especies formadas, generalmente,
son más volátiles que las especies metálicas presentes en los
residuos. La volatilización de los metales pesados durante la gasificación
depende de la especiación de los mismos en la biomasa y también de
la atmósfera de gasificación. Al considerar la partición de los metales
pesados potencialmente peligrosos durante la gasificación, cabe señalar
que las condiciones de turbulencia presentadas durante la operación de
lechos fluidizados originan una importante producción de cenizas volantes
las cuales contienen la mayor concentración de estos elementos.
La composición química de la matriz mineral tiene una gran influencia
en la cinética de vaporización de los metales pesados; determina la fuerza
de unión entre la matriz mineral y los mismos, como así también el
tiempo requerido para su difusión fuera de la partícula. Así, por ejemplo,
especies básicas en la matriz (SiO2, Al2O3, CaO) pueden reaccionar con
estos metales encapsulándolos en el centro de la partícula [8].
La presencia del Cd, Cr, y Pb como CdO (s), Cr2O3 (s) y PbO (s) puede
dar lugar a la siguiente reacción, en caso de la presencia de HCl:
La presencia de vapor de agua en el medio de gasificación también
podría afectar el equilibrio de la reacción y producir la retención de
los metales pesados como óxidos en los residuos sólidos [21]. Un alto
contenido de humedad de los residuos tratados favorece esta reacción. En este punto, es importante destacar que, si la gasificación de estos
residuos se realiza usando vapor de agua como componente del agente
gasificante, la reacción se desplazaría a la izquierda produciendo la
formación de los óxidos metálicos. Cabe destacar que Mojtahedi y Salo
[22] observaron la presencia de cloruros de metales pesados en la fase
volátil, a alta temperatura.
De acuerdo con las investigaciones realizadas por Park et al. [23],
los MeO podrían reaccionar con el gas combustible que se produce
siguiendo las reacciones (2) y (3):
Cuando estas reacciones se producen, el metal difunde gradualmente
a la superficie de la partícula vaporizándose posteriormente. Esta reacción
puede ser inhibida por el agregado de zeolita natural. Vervaeke
et al. [24] observaron durante la gasificación de madera en lecho fijo
que las cenizas volantes se enriquecieron en concentraciones de Cd y
Pb, comparándolas con las cenizas de fondo.
Estos investigadores no
observaron el mismo fenómeno para el Cr en todos sus estados de
oxidación, el cual quedó retenido en las cenizas de fondo.
Estudios realizados por Pinto et al. [25] muestran que, cuando se
realiza la gasificación en lecho fluidizado de carbón y biomasa, se observa
que las concentraciones de Pb son mayores en la ceniza capturada
por los ciclones, confirmando los estudios mencionados anteriormente.
A temperaturas mayores (900ºC), en las cuales aumenta la calidad
del gas de síntesis obtenido, se observa que la cantidad de metales
pesados retenidos en los sólidos efluentes del reactor, disminuye. De
acuerdo a Wei et al. [26], la arena, usada como material del lecho, adsorbe
los metales pesados y, por lo tanto, decrece su concentración en
los gases de salida. La emisión de los metales pesados aumenta cuando
la eficiencia de la adsorción llevada a cabo por este material disminuye.
Cuando existe Ca en el material del lecho, se inhibe la aglomeración en
el mismo, manteniendo la calidad de fluidización y el mezclado con la
arena. Así, la adición de Ca puede no disminuir la emisión de metales pesados porque mantiene la fluidización prolongando la emisión de los
metales pesados [27].
Cabe destacar que Cui et al. [28] observaron que la mayoría de los
metales pesados se enriquecen en la corriente gaseosa. Los resultados
obtenidos experimentalmente en este trabajo coinciden con los publicados
por otros investigadores. Estos autores concluyeron que aproximadamente
el 70% de los elementos traza encontrados en el gas de síntesis,
entre ellos los tres metales pesados estudiados provienen de la biomasa
gasificada, y aproximadamente un 25% del sistema de gasificación.
Las concentraciones de Ca encontradas en los distintos residuos
analizados varían en un pequeño rango, excepto el caso de los carozos
de durazno, que presentan una baja concentración de este elemento.
En el caso del K, la concentración encontrada en el escobajo es altísima
comparada con las concentraciones halladas en los orujos y carozos de
durazno, las que varían entre 7.15 y 7.38 g de K/ kg de residuo.
Para el
Mg, las concentraciones encontradas en todos los residuos analizados
varían en un pequeño rango, entre 0.44 y 0.58 g de Mg/ kg de residuo.
Teniendo en cuenta que estos residuos serán gasificados en un
reactor de lecho fluidizado, cabe considerar la tendencia de los distintos
residuos a separarse de la superficie del lecho debido a su baja
densidad con respecto al material que constituye el mismo, como así
también la tendencia de elutriación de pequeñas partículas de C. De
acuerdo con las investigaciones realizadas por Kurkela et al. [29], para
alimentaciones con alto contenido de álcali, se recomiendan bajas
temperaturas de operación (T =750-850ºC) y la adición de vapor para
impedir esta aglomeración. Skoulou et al. [12] estudiaron el efecto
de la temperatura (T =750-850ºC) y razón de aire equivalente (ER =
0.2-0.4) en la gasificación de biomasa residual en un lecho fluidizado,
siendo la razón de aire equivalente la cantidad sub-estequiométrica
de aire introducido en el reactor, con respecto a la cantidad de aire
necesario para la combustión completa. Los resultados experimentales
revelaron que el contenido de H2 en el gas de síntesis es óptimo
trabajando a una temperatura igual a 750ºC y con una ER igual a 0.2.
Asimismo, los residuos de la gasificación, al ser inertes, no intervienen
en los equilibrios químicos de las reacciones de este tratamiento térmico, pero pueden tener un efecto catalítico acelerando la reacción
de gasificación del residuo carbonoso con vapor de agua, especialmente
al existir óxidos metálicos como K2O, CaO, MgO, P2O5, etc 30].
El contenido de azufre en los residuos de la industria vitivinícola
varía entre 0.06 y 0.13 % en peso, mientras que el de cloro es igual
a 0.01% en peso, ambos expresados en base seca. En el caso de los
carozos de durazno, el contenido de azufre es igual a 0.05% en peso,
en base seca, y no posee cloro en su composición [31].
Teniendo en cuenta estos datos, y de acuerdo a Pinto et al.[25], la
presencia de Mg3O(CO3)2 y CaO reduce sustancialmente el desprendimiento
de H2S y de SO4 2- en el sistema de condensación, como consecuencia
de una sustancial retención del azufre en la fase sólida. El CaO
puede reaccionar con el H2S de acuerdo a la siguiente reacción, la cual
es favorecida por un aumento de temperatura:
Cuando diferentes compuestos metálicos de Mg son calcinados, se convierten
en sus óxidos, por lo que se mejora la retención de compuestos
de azufre en el sólido.
Estos autores observaron, además, que los materiales a gasificar con
mayores concentraciones de cloro desprendieron mayores cantidades
de cloruros en sus gases, los cuales fueron retenidos en los sistemas
de condensación. Sus experiencias mostraron que, en presencia de
dolomita (Mg3O(CO3)2 y CaO), se produjo la mayor retención de HCl en
la fase sólida. Sin embargo, no se obtuvieron los mismos resultados
usando un catalizador Ni-Mg ya que se produce la siguiente reacción:
A la temperatura de gasificación (850ºC), el uso de vapor como medio
gasificante podría también producir la reacción inversa a la anterior.
La reacción anterior puede ser influenciada por la presencia de Si, Al,
metales alcalinos térreos y pesados, los cuales retienen el Cl- y, consecuentemente,
compiten con CaO.
Por otra parte, el K podría reaccionar con el HCl a la temperatura
de gasificación, produciendo KCl, pero el rendimiento de esta reacción
depende de la presencia de otros elementos que compiten para reaccionar
con el Cl-. Aumentando la temperatura de gasificación de 850 a
900ºC, se produce un aumento de desprendimiento de cloro en la fase
gaseosa, probablemente debido a la descomposición de CaCl2, la cual
comienza a 740ºC. Lin et al. [32] observaron que el desprendimiento
de HCl en la fase gaseosa no varía mucho con la temperatura cuando
el contenido de Na es mayor que el de K.
De los resultados del estudio de la movilidad de los metales pesados
de las cenizas, se observa que los tres metales fueron detectados en
los ensayos de lixiviación DIN-DEVS4, excepto en el caso de los carozos
de durazno, donde no se encontró Cd en el lixiviado resultante. Este
elemento presentó mayor movilidad en el test de lixiviación DIN-DEVS4
para las cenizas de los orujos y escobajos. El Pb y el Cr presentaron la
mayor movilidad para las cenizas de carozos de durazno.
Considerando los resultados obtenidos en el test EPA-TLCP, se
observa que todos los metales analizados presentan mayor movilidad
en el caso de las cenizas de los carozos de durazno. Los resultados
obtenidos se pueden observar en las Figuras 7, 8 y 9, para cada una
de las cenizas provenientes de la gasificación de los residuos sólidos
agroindustriales estudiados.
Figura 7. Resultados de los diferentes tests de lixiviación realizados a los residuos
sólidos provenientes de la gasificación de escobajos
Figura 8. Resultados de los diferentes tests de lixiviación realizados a los residuos
sólidos provenientes de la gasificación de orujos.
Figura 9. Resultados de los diferentes tests de lixiviación realizados a los residuos
sólidos provenientes de la gasificación de carozos de durazno
De los resultados obtenidos en el test NEN 7341, se observa que el Cd
no se desprende de la matriz mineral de las cenizas de los carozos de
durazno y de los orujos. El Cr y el Pb presentan la mayor movilidad en
las cenizas de carozo de durazno.
No se observa una variación significativa de la movilidad de los metales
pesados con la variación del pH.
Las concentraciones límite establecidas para el Cd por estas normas
son 0.05 y 0.005 mg/l, y para el Pb, 0.2 y 0.05 mg/l, según se disponga
en un relleno sanitario o se use en la construcción de caminos,
respectivamente. El Cr no está regulado en estas normas. Teniendo en
cuenta las concentraciones de Cd encontradas en los lixiviados de las
cenizas de la gasificación, que son: 0; 8.1 x 10-4 mg l-1 y 2.2 x 10-4 mg
l-1, para los residuos sólidos provenientes de la gasificación de carozo de durazno, escobajo y orujo respectivamente, se puede deducir que
los mismos pueden ser dispuestos en rellenos sanitarios y usados en
la construcción de caminos. En el caso del Pb, las concentraciones
encontradas en el lixiviado fueron: 1.4 x 10-3 mg l-1; 3.9 x 10-4 mg l-1 y
1.52 x 10-3 mg l-1 para cenizas de gasificación de carozo de durazno,
escobajo y orujo respectivamente, llegando a la misma conclusión que
en el caso del Cd.
Las concentraciones límite, de acuerdo al ensayo EPA-TLCP 1311,
son: 1, 5 y 5 mg l-1 para Cd, Cr y Pb, respectivamente. En los residuos
provenientes de la gasificación de orujo, escobajo y carozo de durazno
se encontró 1 x 10-3, 0, 1.25 x 10-3 m g l-1, de Cd; 6x10-3, 6.5 x10-3 y
1.1 x10-3 mgl-1 de Pb y 6.5x 10-3 mg l-1, 6 x 10-3 y 2.7 x 10-3 mg l-1 para
el Cr, respectivamente. Observando estos resultados, se concluye que
los residuos sólidos provenientes de la gasificación de esta biomasa
residual pueden ser considerados como no tóxicos.
Considerando la reutilización de los residuos de gasificación como
fertilizante o en su producción, es importante mencionar que las cenizas
pueden ser fuente sólo de K, debido a que no contienen nitrógeno y a que el fósforo contenido en ellas está presente en formas cuya solubilidad
es muy pobre, salvo en suelos muy ácidos. La presencia de Mg y
Ca en estos residuos sólidos puede mejorar su calidad, sobre todo en el
control de pH de suelos. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto
y, además, que estos últimos elementos mencionados permanecen en
el sólido después de la gasificación, se puede decir que las cenizas
de gasificación provenientes de los escobajos son las más adecuadas
para este uso.
En la reutilización de los residuos sólidos de gasificación en lecho fluidizado,
cabe destacar que los mismos poseen gran parte del material
constituyente del lecho (arena) y pueden utilizarse en la construcción de
caminos o en el concreto; sin embargo, la presencia de carbono, álcalis
y cloro hace casi imposible su uso como material de construcción.
Considerando el uso como combustible, es importante tener en cuenta
que las cenizas provenientes de la gasificación, en general, poseen
una cantidad significante de carbono sin quemar. El uso de las mismas como combustible es la opción preferida lógicamente, debido a que tiene
el mismo objetivo que el material original: la generación de energía;
sin embargo, en este punto es importante considerar la presencia de
contaminantes tales como los metales pesados [14].
IV. Conclusiones
Los residuos estudiados poseen un alto contenido de humedad, exceptuando los carozos de durazno, que presentaron aproximadamente un 35%. Sin embargo, teniendo en cuenta investigaciones realizadas con anterioridad, se deberá disminuir la humedad de estos residuos a aproximadamente un 20% antes de ser gasificados, para optimizar el rendimiento del proceso. Los residuos analizados presentan bajos contenidos de cenizas, siendo el menor el obtenido para los carozos de duraznos. Este aspecto tendrá un importante impacto en la cantidad de cenizas volantes y de fondo que se obtendrán directamente del proceso de gasificación. Se observa que los metales pesados estudiados no se encuentran más concentrados en las cenizas, por lo que se deduce que los mismos se desprenden formando parte de la corriente gaseosa, cenizas volantes (nucleación homogénea o heterogénea) o residuo alquitranoso (tar). La presencia de Ca en los residuos ayudaría a la retención de los metales pesados, compuestos de azufre y cloruro de hidrógeno. Sin embargo, en este aspecto cabe considerar que, en el caso de los metales pesados, dicha retención se produce por la mejora de las condiciones de fluidización y, en el caso de los otros dos contaminantes, las reacciones que se producen competirían entre sí. La presencia de Mg mejoraría la retención de compuestos de azufre, en tanto que la de K, la retención de los cloruros. Los resultados obtenidos en el test de lixiviación de DIN-DEV S4 sugieren que las cenizas de estos residuos pueden ser dispuestas en rellenos sanitarios controlados o usadas en la construcción de caminos. Cabe destacar, en este punto, que se deben analizar otros parámetros establecidos por este test. Los resultados obtenidos en el test de lixiviación de EPA TLCP 1311 clasifican las cenizas de gasificación de estos residuos como no tóxicos. Los residuos sólidos provenientes de la gasificación de los desechos agrícolas estudiados podrían reusarse como fertilizantes o constituyentes de éstos o para la generación de energía. En ambas alternativas, será necesario realizar una evaluación económica, pero además, en el segundo caso, cabe destacar que, si bien esta reutilización sería la más adecuado ya que aumentaría la eficiencia de la planta de gasificación, las cenizas poseen metales pesados, lo cual adiciona la necesidad una evaluación del comportamiento de dichos elementos durante el tratamiento térmico realizado.
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