INGENIERÍA-TECNOLOGÍA-INFORMÁTICA

Análisis de las velocidades de las interfases durante la solidificación direccional horizontal de aleaciones Zn-10%Al

Analysis of interphase velocities during directional horizontal solidification of Zn-10%Al alloys

 

Sergio F. Gueijman*², Carlos E. Schvezov**¹,², Alicia E. Ares***¹,²

*Sergio Fabián Gueijman. Magíster en Ciencia y Tecnología de los Materiales. Ha realizado varios cursos con nivel de Doctorado. Se desempeña actualmente como Profesor Adjunto en la Cátedra de Física General (FCEQyN-UNaM). Además, posee la Categoría III en el Sistema Nacional de Incentivos a los Docentes-Investigadores.
**Carlos Enrique Schvezov.Ph. D. de la Universidad de British Columbia, Canadá. Se desempeña actualmente como Profesor Titular Regular en la Cátedra de Matemática Aplicada (FCEQyN-UNaM) y actualmente tiene la Categoría I en el Sistema Nacional de Incentivos a los Docentes-Investigadores. También, se desempeña como Director del CEDIT/Gobierno de la Provincia de Misiones y es Investigador Independiente del CONICET.
***Alicia Esther Ares.Doctora en Ciencia y Tecnología, mención Materiales, además de haber realizado Posdoctorados en Universidades de Brasil y Estados Unidos en la misma Área. Se desempeña actualmente como Profesora Adjunta Regular en las Cátedras de Ciencia de los Materiales de la Ingeniería Química y Fisicoquímica Ic. (FCEQyN-UNaM). Además, es Investigadora Adjunta del CONICET y posee actualmente la Categoría I en el Sistema Nacional de Incentivos a los Docentes-Investigadores.
1. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET).
2. Programa de Materiales, Modelización y Metrología. Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales, Universidad Nacional de Misiones. Félix de Azara 1552, (3300), Posadas, Misiones, Argentina. sgueijman@ fceqyn.unam.edu.ar, aares@fceqyn.unam.edu.ar.

 

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Resumen

La predicción de las estructuras de solidificación de aleaciones binarias es de importancia para avanzar en el conocimiento del propio campo y de los materiales en general. La validación y aplicación de los modelos numéricos que se vienen desarrollando contribuyen a ampliar el conocimiento y sus aplicaciones en el área de la metalurgia, sin embargo, existen pocos estudios en la literatura acerca de las condiciones en las que se produce la transición de estructura columnar a equiaxial (TCE) en condiciones de solidificación unidireccional horizontal con dos sentidos de solidificación, cuando los frentes de solidificación de dos superficies enfrentadas se encuentran.
El presente estudio tiene como objetivo solidificar direccionalmente en forma horizontal la aleación hipereutéctica Zn-10%Al (ZA10), con extracción calórica predominante desde ambos extremos de las probetas, lo cual da lugar a seis interfases de solidificación moviéndose en direcciones contrarias (tres se mueven desde el extremo izquierdo y las otras tres desde el extremo derecho): dos interfases son líquidas [líquido/(sólido+líquido)], interfases [L/(S+L)] ó I_L, dos interfases son eutécticas, [(sólido+líquido)/(eutéctico+sólido+líquido)] o interfases [(S+L)/(E+L)] o I_E y dos interfases son sólidas, [(eutéctico+sólido+líquido)/sólido], llamadas interfases [(E+L)/S] o I_S. La presencia de estas seis interfases determina que el fin de la solidificación ocurra próximo al centro geométrico de las probetas y aparenta estar relacionado con la presencia de poros u oquedades derivados de la contracción interna subsuperficial. Se determinan las velocidades y aceleraciones de las interfases en función del tiempo y de la posición. Los resultados obtenidos se comparan con los correspondientes a aleaciones hipoeutécticas solidificadas en similares condiciones en un trabajo previo.

Palabras clave: Solidificación unidireccional; Cinética de las interfases; Aleaciones Zn-10%Al.

Abstract

The prediction of the structures of solidification in binary alloys is important in order to advance in the knowledge of the field itself and in the field of materials in general. The validation and application of the numerical models that are being developed by our group intend to contribute to the expansion of the metallurgy knowledge, since there are few studies in the literature about the prevailing conditions in which the columnar to equiaxed transition (CET) is produced when the conditions of solidification are horizontal, one-directional and in two different ways of solidification, and when the fronts of solidification of two surfaces facing each other meet. The present study aimed to solidify horizontally the hypereutectic Zn-10%Al (ZA10) alloy, when heat is predominantly extracted from both extremes of the samples. This gives six interphases of solidification moving in opposite directions (three moving from the right and the three others moving from the left): two [liquid/(solid+liquid)] interphases, namely [L/ (S+L)] or I_L interphases, two [(solid+liquid)/(eutectic+solid+liquid)] interphases, namely [(S+L)/(E+L)] or I_E, and two [(eutectic+solid+liquid)/solid] interphases, namely [(E+L)/S] interphases or I_S. The presence of these six interphases determined that the end of the solidification occured next to the geometric centre of the probes and seemed to be related to the presence of holes or cavities derived from the internal subsuperficial contraction. In this work, the speed and accelerations of all the interphases were determined as a function of time and position. The results obtained were compared with similar results obtained for hypoeutectic alloys solidified in similar conditions in a previous work.

Key words: One-directional solidification; Kinetics of interphases; Zn-10%Al alloys.

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Introducción

A partir de los pioneros trabajos de Weinberg y Chalmers ^[1] en la solidificación direccional de metales puros como estaño, plomo y zinc, y de las investigaciones realizadas por Plaskett y Winnegard ^[2] en aleaciones base aluminio y magnesio solidificadas direccionalmente en la década del 50, se conocía que la velocidad de crecimiento aumenta con la distancia solidificada y que los gradientes de temperatura disminuyen a medida que la solidificación progresa.
Plaskett y Winnegard ^[2] reportaron en 1959 que la velocidad de crecimiento en aleaciones de Mg-Al no sigue la expresión V∝t-1/2, y ello fue atribuido al hecho de que esta ecuación es válida para procesos de fundición donde el metal es vaciado en un molde, estableciendo así una importante diferencia en las cinéticas de solidificación entre aleaciones solidificadas por vaciado y aquellas en las que las aleaciones se solidifican junto con el molde, estando ambos a la misma temperatura inicial. En estos trabajos selectos mencionados, no se hace distinción entre las interfases liquidus o solidus, aproximándose la velocidad de crecimiento de una única interfaz plana a la velocidad de crecimiento del sólido. Ya en 1952, Weinberg y Chalmers ^[1] hacen notar que la velocidad de crecimiento dendrítico no es la misma que la velocidad de las interfases sólido- líquido (denominada en este trabajo como "interface sólido líquido general"), determinando que la velocidad de avance de la "interface sólido-líquido" sería inherentemente más pequeña que la velocidad de crecimiento de los brazos dendríticos primarios si el mecanismo de crecimiento que proponían constituía una descripción real del fenómeno de solidificación.
En "The science of Cristallization" de Tiller ^[3], donde se reportan los resultados experimentales de Flemings se reconoce que las velocidades máximas modelizadas de los brazos dendríticos no coinciden con las determinadas experimentalmente. Los fundamentos de la solidificación, determinados desde hace décadas establecen que las velocidades de crecimiento dependen de la diferencia entre los productos de las conductividades térmicas k y los gradientes de temperatura ∇T en el sólido y en el líquido ^[4], y que las velocidades máximas de crecimiento que se pueden obtener en la práctica se obtienen cuando el gradiente en el líquido es nulo. Desde esos tiempos, numerosas especulaciones, experiencias y modelos han sido efectuados ^[5-15]. Por ejemplo, Lipton et al propusieron que las velocidades de las isotermas solidus y liquidus, pueden ser expresadas por ^[15]:

A pesar de la elegancia de estas ecuaciones, que constituyen una solución parcial de las complejas ecuaciones diferenciales que intentan describir el fenómeno de la solidificación y que involucran condiciones de frontera no lineales es de notar que las hipótesis en las que se basan estas ecuaciones no siempre se cumplen en la práctica de la solidificación, esto es, la conducción del calor no es perfectamente unidimensional, la resistencia newtoniana de la interface no es constante, las propiedades de los materiales no son invariantes en cada fase ni son constantes en la zona pastosa, el calor latente de fusión es dependiente de la concentración de soluto local, los sistemas no son semiinfinitos y pueden existir otros factores como, por ejemplo, convección en el líquido.
Además, la dificultad principal en el uso de estas ecuaciones, radica en la asignación de un valor a la difusividad térmica de la zona pastosa a_SL, que no es constante y depende de un sinnúmero de factores de muy difícil determinación, ya que depende no solo de la composición local de soluto, del campo térmico presente en la zona pastosa y del tamaño de los sólidos presentes, sino también, de la distribución de los cristales en la zona pastosa y, además, de la forma y separación entre las diferentes "interfaces".
Una derivación directa de las ecuaciones (1) y (2) predice primero que las aceleraciones de las interfaces son en principio negativas (la velocidad disminuye con el tiempo) y segundo que la aceleración de las interfases es creciente con el tiempo e inversamente proporcional a la raíz cuadrada del tiempo elevado al cubo, es decir, proporcional a t-^(3/2), sin embargo, recientes experiencias de solidificación direccional vertical ^[16] efectuadas en aleaciones Zn-2%Al con cuatro interfases de solidificación cuando la mayor extracción de calor es desde la base y existe (en menor cantidad) enfriamiento superior, muestran que hay casos donde ésta funcionalidad no se cumple en la práctica, ya que las aceleraciones de las interfases son primero positivas y segundo crecientes con la distancia a partir del extremo frío, pudiendo ser mejor expresadas por:

donde a₀ y A son constantes y x es la distancia medida desde el extremo inferior en contacto con el sistema de enfriamiento y los subíndices S y L se refieren a las interfases solidus y liquidus respectivamente.
Por otra parte, experiencias realizadas previamente en condiciones controladas de solidificación unidireccional horizontal con enfriamiento desde ambos extremos en sistemas de aleaciones diluidas de Zn-Al hipoeutécticas demuestran que se forman, al menos, cuatro interfases de solidificación dos interfases [L/(S+L)] y dos interfases [(S+L)/S], lo cual produce primero la formación de una zona pastosa o (sólido+líquido) y la ulterior solidificación en zonas internas de las probetas y consecuentemente oquedades, defectos y rechupes internos en las probetas solidificadas unidireccionalmente ^[17].
Además, experiencias realizadas en condiciones controladas de solidificación unidireccional vertical con enfriamiento desde un único extremo y horizontal con enfriamiento desde ambos extremos en sistemas de aleaciones Zn-Al eutécticas ^[18] muestran que existen dos interfases características, la interfase [L/(E+L)], y la interfase [(E+L)/S], y estas interfases se duplican cada una de ellas en sistemas donde el enfriamiento es desde ambos extremos.
Mientras que cuando existen sólo dos interfases en el sistema, el tiempo de solidificación local puede ser expresado mediante una ecuación cuadrática como la propuesta por Kupferman et al. ^[14], cuando existen cuatro interfases el tiempo de solidificación local ya no puede ser expresado como suma de funciones cuadráticas expresadas a partir de ambos extremos de la probeta, siendo este fenómeno un tanto más complicado ^[18], posiblemente debido a la interacción entre las interfases.
En general, si la aleación tiene una composición diferente a la eutéctica, pero presenta una transformación eutéctica, el número mínimo de interfases presentes en el sistema es de tres, una interfase [L/(S+L)], una interfase [(S+L)/(E+L)] y una interfase [(E+L)/S], cada una de las interfases es doble si la solidificación es unidireccional con dos sentidos de extracción calórica. Aquí, el tiempo de solidificación local puede ser subdividido en dos tiempos parciales, un tiempo de solidificación local correspondiente al crecimiento de la fase primigenia y un tiempo de solidificación local correspondiente al crecimiento del eutéctico. La suma de ambos tiempos es el tiempo de solidificación local total. Sin embargo, en el caso de seis interfases, la determinación de estos tiempos de solidificación local parciales no resulta ser trivial, ni siguen todas ellas funciones de tipo cuadrático como ocurre en el caso de contar con sustancias puras, o eutécticos.
Cuando se tienen seis interfases de solidificación, las distancias entre las interfases en función del tiempo y sus velocidades, así como sus aceleraciones en función del tiempo dependen de los gradientes de temperatura impuestos, de las velocidades de enfriamiento, de los flujos de extracción calórica, de los coeficientes de transferencia de calor y de la composición de las aleaciones, entre otros factores, así, las velocidades de cada una de las interfases y las aceleraciones de cada una de las interfases resultan ser variables y dependientes del tiempo y/o de la posición. El tamaño de la zona pastosa no es constante, ni cuando la única fase presente en la probeta es la fase (sólido+líquido), ni cuando la fase presente es la fase (sólido+eutéctico+líquido), resultando así los tamaños de las distintas zonas pastosas diferentes, dependiendo de la fase en cuestión, siendo además, dependientes del tiempo y de la posición de las interfases involucradas.
El presente estudio tiene como objetivo solidificar direccionalmente en forma horizontal la aleación hipereutéctica Zn-10%Al (ZA10), con extracción calórica predominante desde ambos extremos de las probetas, lo cual da lugar a seis interfases de solidificación, dos interfases son líquidas [líquido/(sólido+líquido)], interfases [L/(S+L)] ó I_L , dos interfases son eutécticas, [(sólido+líquido)/ (eutéctico+sólido+líquido)] o interfases [(S+L)/(E+L)] o I^_E y dos interfases son sólidas, [(eutéctico+sólido+líquido)/ sólido], llamadas interfases [(E+L)/S] o I_S, moviéndose en sentidos contrarios.
La presencia de estas seis interfases determina que el fin de la solidificación ocurra próximo al centro geométrico de las probetas y aparenta estar relacionado con la presencia de poros u oquedades derivados de la contracción interna subsuperficial. Se determinan las velocidades y aceleraciones de las interfases en función del tiempo y de la posición. Los resultados obtenidos se comparan con los correspondientes a aleaciones hipoeutécticas solidificadas en similares condiciones en un trabajo previo.

Materiales y métodos

El procedimiento experimental que se efectúa para lograr la determinación de los valores de las velocidades de las interfases consiste en la medición de las temperaturas a intervalos de tiempo regulares (5 segundos) en diversas posiciones longitudinales equiespaciadas, separadas una distancia de aproximadamente 2 cm. Las curvas de temperatura-tiempo-posición así determinadas, indican los puntos espacio-temporales de una magnitud escalar considerada aquí como representativa de la energía cinética promedio de un grupo de moléculas (o átomos) del material que solidifica (Zn-10%Al, porcentaje en peso) en un volumen finito y el cual se considera aproximadamente constante durante la solidificación.
Se prepararon y solidificaron direccionalmente probetas de aleaciones Zn-10%Al, (% en peso), preparadas a partir de los elementos puros. Para realizar las experiencias de solidificación unidireccional horizontal con dos sentidos de extracción calórica se utilizó un dispositivo de solidificación direccional especialmente diseñado, construido y ensamblado en el Laboratorio de Materiales, Modelización y Metrología de la Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales, el cual consta de un horno horizontal, dos sistemas de extracción calórica, un sistema de medición y control de la temperatura del horno y un sistema de medición, adquisición y registro de temperaturas mediante termocuplas tipo. Parte del dispositivo se muestra en la fotografía que se presenta en la Figura 1. Se utilizaron 8 termocuplas tipo K y la distancia entre termocuplas se seleccionó en aproximadamente 2 cm. Para las experien cias de solidificación horizontal se utilizaron moldes de cerámica de 5 cm de diámetro interno, los cuales fueron enfriados desde ambos extremos. Las temperaturas se midieron a intervalos regulares de 5 segundos utilizando un registrador electrónico FieldLogger NOVUS ® de ocho canales. En la Figura 2 se muestra un esquema de la disposición de las termocuplas con respecto a la probeta horizontal, destinadas a la medición de las posiciones de las diferentes interfases durante la solidificación y en la Figura 3 se muestra una probeta de Zn-10%Al solidificada horizontalmente. Los orificios que se observan en la probeta corresponden a los extremos de los tubos de vidrio que alojan a las termocuplas y que caracterizan a cada una de las regiones de la probeta.

Figura 1. Dispositivo de solidificación unidireccional. Horno horizontal con dispositivos de enfriamiento horizontales y sistema de medición de temperaturas.

Figura 2. Esquema del dispositivo de medición de las diferentes interfases durante la solidificación unidireccional horizontal.

Figura 3. Probeta de Zn-10%Al solidificada unidireccionalmente en forma horizontal con dos sentidos predominantes de extracción calórica.

Una vez solidificadas, las probetas se cortaron en la dirección longitudinal, que es paralela a ambos, al eje de la muestra y a la dirección de solidificación, luego las muestras se pulieron con lijas de diferentes granulometrías y se atacaron químicamente con HCl concentrado a temperatura ambiente por un tiempo de aproximadamente 4 minutos a fin de revelar la macroestructura.

Hipótesis

Para la determinación de las velocidades de las interfases, en primera instancia se adopta que:

• La solidificación es predominantemente unidireccional.
• Las interfases son planas y están dadas cada una de ellas por una superficie que separa a cada una de las fases presentes.
• El espesor de las interfases se considera despreciable en comparación con el tamaño de las fases presentes que delimita.
• Las superficies de las interfases son aproximadamente perpendiculares a la dirección del flujo de calor.
• El coeficiente de transferencia de calor entre la aleación y el molde puede variar en función del tiempo.
• Las interfases [L/(S+L)] están a la temperatura en que ocurre el cambio de pendiente de las curvas de temperatura vs. tiempo cuando se inicia la liberación de calor latente en la zona sensada por la termocupla.
• Las interfases [(E+L)/S] están a la temperatura en que ocurre el cambio de pendiente de las curvas de temperatura vs. tiempo cuando finaliza la liberación de calor latente en la zona sensada por la termocupla.
• Las interfases no absorben ni emiten calor durante la solidificación ni durante su movimiento (se consideran transparentes a las radiaciones).
• La temperatura de las interfases puede diferir de la temperatura de equilibrio si las velocidades de enfriamiento del líquido son grandes, es decir, la temperatura de la interfase puede adoptar un valor de temperatura de no-equilibrio (TL' < TL)
• La concentración local en la interfase líquida cambia la temperatura de liquidus de la interfase.
• La concentración local de la interfase sólida cambia la temperatura solidus de la interfase.
• La temperatura eutéctica puede no corresponder a la temperatura eutéctica dada por el diagrama de equilibrio.

Resultados y discusión

A partir de obtener los datos de temperatura versus tiempo para la aleación considerada de la Figura 4 y de las temperaturas en función de la posición como se muestra en la Figura 5, se determinaron las velocidades de enfriamiento en el estado líquido, pastoso y sólido de las aleaciones tomando los valores de las derivadas de la temperatura con respecto del tiempo para cada posición de termocupla considerada como cocientes de diferencias centradas, como se muestra en la Figura 6.

Figura 5. Curvas de temperatura vs. posición a partir de la primera termocupla al inicio del enfriamiento. Zn-10%Al.

A partir de los cambios en las derivadas de las velocidades de enfriamiento, se determinaron los instantes aproximados de inicio de la solidificación en el volumen sensado por cada termocupla, o instante en que la interfase I_L ó [L/(L+S)] pasa por cada posición en que se encuentra la termocupla, los instantes de inicio del crecimiento eutéctico en el volumen sensado por la termocupla, o instante en que la interfase I_E ó [(S+L)/(E+L)] pasa por la posición considerada, y finalmente, los instantes de fin de la solidificación en el volumen considerado, o instante en que cada interfase I_S ó [(E+L)/S] pasa por la posición en que se encuentra la termocupla. Dado que la probeta enfría predominantemente desde ambos extremos, es posible determinar un par de interfases para cada tipo de interfase, esto es, dos interfases IL, dos interfases IE y dos interfases IS. Cada par de interfases del mismo tipo se mueve en la única dirección longitudinal de la probeta pero tienen sentidos de movimiento contrarios.
Para las aleaciones Zn-10%Al, en las curvas de temperatura versus tiempo determinadas en cada experiencia fue posible identificar un período correspondiente al enfriamiento del líquido, un segundo período de crecimiento de la fase sólida primigenia, un período de crecimiento del eutéctico sobre la fase sólida hasta la solidificación completa y el período final de enfriamiento del sólido hasta la temperatura ambiente. Las pendientes o la variación de las velocidades de enfriamiento de la aleación en estado líquido, en estado pastoso sin fase eutéctica, en estado pastoso con fase eutéctica y en estado sólido son diferentes, existiendo una variación más rápida de la velocidad de enfriamiento cuando la aleación se encuentra en estado líquido que cuando se encuentra en el estado sólido. Esta diferencia en las pendientes de las velocidades de enfriamiento se atribuye no sólo al sistema de enfriamiento involucrado sino también a diferencias en las conductividades térmicas de la aleación en los estados líquido y sólido.
Las velocidades de enfriamiento de la zona pastosa también varían con el tiempo, aunque varían más lentamente que las velocidades de enfriamiento de las fases totalmente líquidas y totalmente sólidas, sin embargo su variación no sólo es debido a la liberación de calor latente propia de la zona que solidifica, sino que son afectadas por la liberación de calor latente de otras zonas que se encuentren solidificando en ese momento. Estos efectos térmicos pueden enmascarar el verdadero inicio del crecimiento de la fase considerada y el instante final de crecimiento de la fase considerada, es así que para determinar los instantes en que cada interfase pasa por la posición sensada por la termocupla, es necesario poder diferenciar inequívocamente en cada curva, las variaciones térmicas debidas al cambio de estado propio del volumen considerado, y las variaciones térmicas producidas por el efecto de otras zonas que no corresponden al volumen sensado por la termocupla. Así, se hace necesario comparar, registros de termocuplas adyacentes y no adyacentes para poder determinar cuándo pasa cada interfase por la posición sensada por la termocupla, diferenciando de si es un efecto propio producido por el cambio de fase en el volumen sensado o se debe a un efecto producido por otros volúmenes más alejados.
De esta forma se determinaron las posiciones en función del tiempo de las interfases [líquido/(sólido + líquido)], interfases [L/(S+L)] o interfases líquidas I_L, de las interfases [(S+L)/(E+L)] ó interfases I_E y las posiciones de las interfases [(eutéctico+líquido)/sólido], interfases [(E+L)/S] o interfases sólidas I_S. Su determinación se basa no en la temperatura que adopta la interfase, sino en las variaciones de las curvas de temperatura vs. tiempo (T vs. t) para cada aleación, y en las variaciones de las curvas de las velocidades de enfriamiento en función del tiempo, tomando como referencia los cambios en las derivadas de las curvas T vs. t (dT/dt) y los cambios en las derivadas de las velocidades de enfriamiento dT/dt (d²T/dt²) Las posiciones de las interfases líquidas (I_L), eutécticas (I_E) y sólidas (I_S) y los períodos de tiempo que dura la solidificación en cada posición de una dada termocupla para una aleación de Zn- 10%Al se muestran en la Figura 7.

En la Figura 7 se puede observar que aunque cada par de interfases del mismo tipo se representa por una única línea, cada línea corresponde a dos interfases del mismo tipo, toda vez que cada interfase no puede estar en dos puntos del espacio en el mismo instante. El instante de colisión de ambas interfases del mismo tipo viene caracterizado por el instante máximo en la posición considerada o el punto más alejado de la curva "C". Así, en la Figura 7 se representan seis interfases aunque sólo se muestren tres curvas. Cada curva corresponde a un par de interfases avanzantes en sentidos contrarios y que colisionan en algún punto interior de la probeta. En las gráficas de la Figura 7 no se pudieron aplicar para describir la posición de ninguna interfase en función del tiempo (ni aún estableciendo ecuaciones independientes para cada par de interfases) las ecuaciones (1) y (2) de la referencia ^[15] ó las ecuaciones propuestas en las referencias ^{[11 a 14]}.
Nótese que los puntos de colisión de las interfases o puntos más alejados de las diferentes curvas "C" no coinciden todos en la misma posición de la probeta, lo que equivale a decir que los máximos de las curvas tiempo vs. posición (t vs. x) no son coincidentes para los distintos pares de interfases afines. Nótese además, de la Figura 7, que los tiempos de solidificación local total, pueden ser subdivididos en dos tiempos de solidificación local parcial, que quedan establecidos por las diferencias de tiempo entre dos curvas "C" adyacentes y que estos tiempos de solidificación parciales para cada fase considerada, son en general distintos para cada posición considerada. Obviamente, el tiempo de solidificación local total viene representado por la diferencia de tiempos entre las dos curvas extremas o no adyacentes. Para la experiencia mostrada, el tiempo de solidificación local total es mayor en las inmediaciones del interior de la probeta que en los extremos.
La Tabla 1 resume los instantes del paso de cada una de las interfases por las posiciones de cada termocupla, experimentalmente determinadas para una aleación de Zn-10%Al solidificada unidireccionalmente en forma horizontal con dos sentidos de extracción calórica. Nótese de la Tabla que debido a que el instante cero fuera arbitrariamente fijado al inicio del enfriamiento cuando la aleación se encontraba en estado líquido. Entonces, el inicio de la solidificación está dado por un valor de 2990 segundos en la primera termocupla T1 correspondiente al extremo izquierdo (0 mm) y a los 3015 segundos comienza la solidificación en la última termocupla T8 correspondiente al extremo derecho de la probeta. Por igual motivo, el fin de la solidificación completa queda determinado en el instante 3845 segundos que corresponde al mayor tiempo de la Tabla en la posición aproximada de 71 mm. Sin embargo, no es esta la posición donde concluye la solidificación sino que es el valor del máximo tiempo experimentalmente determinado.

Tabla 1: Instante en que la interfase alcanza la posición de la termocupla. Solidificación Horizontal con dos sentidos de extracción calórica. Zn-10%Al.

A fin de determinar los instantes de colisión de las interfases que permiten determinar el fin de la existencia de la fase completamente líquida en la probeta, el fin del crecimiento del primer sólido que se forma y el fin de la solidificación, los datos experimentalmente determinados fueron ajustados mediante funciones polinómicas de distintos grados con coeficientes de correlación próximos a la unidad. Dado que la posición vs. tiempo no es una función desde la perspectiva matemática, se determinaron polinomios de ajuste para las funciones tiempo vs. posición. Esto se efectuó tanto para las interfases líquidas, eutécticas y sólidas. Si bien cada polinomio corresponde a un par de interfases, la única forma de determinar qué puntos corresponden a cual interfase (derecha o izquierda) es estableciendo los máximos de cada uno de los polinomios, y adoptando que todos aquellos puntos que se encuentran a la derecha del máximo corresponden a la interfase derecha y todos aquellos puntos que se encuentran a la izquierda del máximo corresponden a la interfase izquierda. Una vez que se determinan qué puntos experimentales corresponden a qué interfase, se utilizaron polinomios independientes para ajustar a cada conjunto de puntos asignados a la interfase correspondiente.
En las Figuras 8 (a) (b) y (c) se muestran las gráficas de las curvas de tiempo vs. posición para las interfases [L/ (S+L)], [(S+L)/(E+L)] y para las interfases [(E+L)/S] con los correspondientes polinomios de interpolación.

Figura 8. (a) Instantes en que las interfases líquidas [L/(S+L)] alcanzan las posiciones de las termocuplas. (b) Instantes en que las interfases eutécticas [(S+L)/(E+L)] alcanzan las posiciones de las termocuplas. (c) Instantes en que las interfases sólidas [(E+L)/S] alcanzan las posiciones de las termocuplas.

Las expresiones del tipo parabólico establecidas en las referencias ^[5] y ^[6] ó bien en la referencia ^[11] no son aplicables a ninguna de las interfases, siendo el tiempo una función polinómica de un orden mayor dependiente de la distancia, conteniendo además un término dependiente de condiciones iniciales tales como el instante de inicio de la solidificación. Nótese que el término independiente de la primera interfase [L/(S+L)] que se forma podría tomarse arbitrariamente como cero, aunque si la solidificación no comienza simultáneamente desde ambos extremos una de las interfases [L/(S+L)] tiene un término independiente distinto de cero que corresponde al retardo inicial de la interfase con respecto de la interfase del mismo tipo opuesta.
Todas las demás interfases tienen un término independiente ya que no se forman simultáneamente con las interfases [L/(S+L)].
A partir de las funciones así determinadas, y una vez determinados los máximos de las funciones t vs. x, los puntos experimentales de cada una de las interfases pueden ser identificados como pertenecientes a la interfase dada (derecha o izquierda) moviéndose en cada uno de los sentidos. Nótese que los puntos extremos no se consideran en los ajustes, debido a que las termocuplas más extremas T1 y T8 solamente son representativas de la mitad del volumen en cuestión, aunque sirven de puntos de comparación con valores extrapolados a partir de las funciones determinadas.
La derivada de dichas funciones corresponde al inverso de las velocidades de las interfases, consideradas como una única curva. En las gráficas de la Figura 9 se muestran los valores calculados de V-1 a partir de los polinomios construidos del tiempo en función de la posición y expresados en función del tiempo. Valores positivos de V^-1 representan interfases que se mueven de izquierda a derecha y valores negativos de V^-1 corresponden a interfases que se mueven de derecha a izquierda. El tiempo máximo en cada gráfica corresponde al instante de la colisión de ambas interfases avanzantes en sentidos opuestos. Nótese que en el caso de las interfases eutécticas, existe un incremento de la velocidad de la interfase, hasta alcanzar un máximo, luego existe una disminución de la velocidad o desaceleración de la interfase y luego un nuevo incremento justo antes de la colisión con la interfase avanzante opuesta.

Figura 9. (a) V^-1 vs. tiempo para el par de interfases [L/(S+L)], (b) V^-1 vs. tiempo para el par de interfases [(S+L)/(E+L)]. (c) V^-1 vs. tiempo para el par de interfases [(E+L)/S].

Nótese de las gráficas de la Figura 9 que las velocidades en el instante de la colisión tienden a valores infinitos (V^-1 →0), pero esto sólo es un efecto de haber considerado una única función para cada par de interfases del mismo tipo.
Aunque no queda así determinada la magnitud de la velocidad antes de la colisión, sin embargo, el instante de la colisión queda aproximadamente determinado. Gráficos como los de la Figura 9 permiten además determinar si existen sólo dos interfases de un mismo tipo en una misma probeta o hay además interfases nuevas creadas en el interior de la probeta y que avanzan hacia ambos extremos colisionando con las interfases primigenias, como se investigara en un trabajo anterior ^[18]. En este caso, como no existe cambio de signo en ninguna de las curvas primigenias, es posible asegurar que sólo existieron dos interfases para cada tipo de interfase y existe un único punto (o superficie) de colisión para cada par de interfases.
A fin de determinar las velocidades de las interfases, una vez determinados los puntos experimentales que corresponden a cada una de las interfases del mismo tipo, y una vez identificados los instantes de la colisión de cada par de interfases del mismo tipo presentes en la probeta que se encuentra solidificando, se determinaron funciones independientes para cada una de ellas, esto es, un conjunto de seis funciones que caracterizan a las posiciones que adoptan las interfases en función del tiempo durante la solidificación, tanto para las interfases líquidas I_L, eutécticas I_E y sólidas I_S.
De las seis funciones así determinadas, se calcularon las derivadas de dichas funciones. Los inversos de dichas derivadas representan a las velocidades de cada interfase.
En la Figura 10 se muestran las velocidades calculadas a partir de los registros experimentales para las interfases [L/(S+L)], [(S+L)/(E+L)] y [(E+L)/S] en función de la posición determinada a partir del extremo izquierdo cuyo cero es coincidente con la posición de la primera termocupla T1 y en los gráficos de la Figura 11 se presentan las velocidades calculadas para las interfases en función del tiempo, considerando una función independiente para cada interfase. Nótese que, si se considera una función independiente para cada interfase, el instante final de la colisión varía un tanto de los instantes determinados a partir de funciones únicas para cada par de interfases, debido a que la posición de la colisión surge de la extrapolación de funciones independientes para cada interfase en la zona de la colisión, la cual depende del tipo de función utilizada,

En los gráficos de las Figuras 10 (b) y 11 (b) puede observarse como, en el caso de las interfases eutécticas, una de las interfases que se mueve de derecha a izquierda sufre una aceleración, luego una deceleración y finalmente la velocidad vuelve a aumentar hasta que ocurre la colisión con la interfaz izquierda que avanza hacia la derecha. Antes de la colisión de las interfases la velocidad se incrementa. La velocidad de las interfases en función de la posición puede ser expresada por funciones del tipo:

donde, v0, v1, v2, x0, ξ1 y ξ2 son constantes.
A partir de las velocidades de las interfases se calcularon las aceleraciones de las interfases, tanto en función del tiempo cuanto de la posición. Es dable notar que la aceleración de las interfases tampoco es constante ni en función del tiempo, ni en función de la posición. Las aceleraciones de las distintas interfases en función del tiempo se muestran en las gráficas de la Figura 12. En los gráficos de la Figura 12 puede observarse que el logaritmo de la aceleración no sigue en este caso una tendencia lineal como ocurre en el caso de aleaciones Zn-2%Al, solidificadas verticalmente con tres o cuatro interfases de solidificación ^[16].

 

En estos casos, la función que podría caracterizar a las aceleraciones de las probetas horizontalmente solidificadas, con dos sentidos de extracción calórica y que presenten una temperatura eutéctica, o un sistema con seis interfases de solidificación, puede ser expresada en la forma:

donde, a₀, a₁, a₂, x₀, ζ₁ y ζ₂ son constantes.
La ecuación (6) resulta ser válida para cualquier distancia x medida desde cualquier extremo, excepto en el caso de interfases que aceleran y desaceleran antes de colisionar, como se determinara para las interfases eutécticas. En este caso, se determinó que la aceleración de una de las interfases eutécticas alcanza un valor máximo, luego la aceleración se hace cero en el punto de velocidad máxima de la interfase, para posteriormente adquirir un máximo negativo (desaceleración máxima). Esta desaceleración va disminuyendo progresivamente, es decir, la aceleración vuelve a aumentar hasta que se anula nuevamente en algún momento de la solidificación y se incrementa hasta que se alcanza el momento de la colisión con la interfase avanzante opuesta. Es de notar que, dependiendo del flujo de extracción calórica en cada extremo, las velocidades de las dos interfases [L/(S+L)] son en general diferentes en magnitud y de sentidos contrarios y asimismo son diferentes las velocidades de cada una de las interfases [(S+L)/S].
También se determinó en este caso que, para probetas solidificadas horizontalmente en forma unidireccional y con dos sentidos de extracción calórica, el lugar geométrico en que ambas interfases líquidas colisionan no se encuentra en la misma posición que el lugar en que las dos interfases eutécticas, ni donde las interfases sólidas lo hacen, allí donde concluye la solidificación, debido principalmente a diferencias en las velocidades y en las aceleraciones de las interfases, inhomogeneidades locales, segregación, anisotropía de la zona pastosa y posiblemente, mínimos flujos de calor en otras direcciones, entre otras.
La presencia de seis interfases determina que el fin de la solidificación ocurra en el interior de la probeta, siendo en este lugar donde ocurre la mayor contracción interna, y la mayor cantidad de defectos internos como porosidad, oquedades, etc. Cuando se consideró un único polinomio para cada par de interfases, las posiciones de las colisiones se determinó que ocurrieron a los 59 mm para las interfases [L/(S+L)], a los 51 mm para las interfases [(S+L)/(E+L)], mientras que el fin de la solidificación ocurrió a los 83 mm allí donde colisionan las interfases [(E+L)/S], todas las distancias medidas desde el extremo izquierdo. Cuando se consideraron funciones independientes para cada una de las interfases, los valores de cálculo de las posiciones de las colisiones entre pares de interfases del mismo tipo difieren ligeramente ya que resultan ser dependientes del tipo y grado de los pares de funciones adoptadas, aunque no distaron mucho de los valores antedichos, por ejemplo, el fin de la solidificación se determinó que ocurre a los 78 mm del extremo izquierdo en vez de a los 83 mm cuando
se consideraron polinomios de tercer grado para la interfase [(E+L)/S] derecha y de segundo grado para la interfase [(E+L)/S] izquierda, cada uno de ellos mostrando buenos coeficientes de correlación. Sin embargo, si existió evidencia significativa de que los distintos tipos de interfases colisionan en posiciones diferentes de la probeta. El hecho de que los distintos pares de interfases no colisionen en el mismo lugar geométrico invalida consideraciones de simetría al momento de realizar modelos matemáticos de la solidificación ya que no es posible dividir la probeta en dos regiones a partir de un mismo eje de simetría para todas las interfases, debiendo considerarse cada par de interfases por separado.

Conclusiones

1. Se han realizado experiencias de solidificación unidireccional horizontal con flujo de extracción calórica simultánea predominante en los dos sentidos del eje longitudinal de probetas de aleaciones Zn-10%Al, determinándose los principales parámetros térmicos y cinéticos de la solidificación, esto es:
• Los instantes de inicio y de fin de la solidificación en cada posición considerada (aproximadamente cada 2 cm).
• Los tiempos de solidificación local, parcial y total.
• Las velocidades de enfriamiento, en cada estado en función del tiempo y de la posición.
• Los gradientes de temperatura promedio y mínimos.
• Las velocidades experimentales promedio de las interfases líquidas IL ó interfases [L/(S+L)].
• Las velocidades experimentales promedio de las interfases eutécticas IE ó interfases [(S+L)/(E+L)].
• Las velocidades experimentales promedio de las interfases sólidas IS ó interfases [(E+L)/S].
• Las aceleraciones experimentales promedio de las interfases líquidas IL ó interfases [L/(S+L)].
• Las aceleraciones experimentales promedio de las interfases eutécticas I_E ó interfases [(S+L)/(E+L)].
• Las aceleraciones experimentales promedio de las interfases sólidas I_S ó interfases [(E+L)/S].
• La posición de la colisión de las interfases líquidas I_Ló interfases [L/(S+L)].
• La posición de la colisión de las interfases eutécticas IE ó interfases [(S+L)/(E+L)].
• La posición de la colisión de las interfases sólidas I_Só interfases [(E+L)/S].
• Las velocidades y aceleraciones experimentales promedio se pueden ajustar por funciones del tipo suma de funciones exponenciales, con buenos coeficientes de correlación.
2. En la solidificación horizontal de Zn-10%Al con seis interfases de solidificación, las interfases líquidas se encuentran en una posición distinta a lo que lo hacen las interfases eutécticas y distinta de donde colisionan las interfases sólidas.
El lugar geométrico de la colisión de interfases del mismo tipo parece depender no sólo de las condiciones térmicas impuestas al sistema (por ejemplo flujos de extracción calórica, gradientes de temperatura en los extremos y evolución temporal de las velocidades de enfriamiento), sino que aparenta depender también de la inhomogeneidad de la zona pastosa, anisotropía de la zona pastosa (tanto de la zona pastosa formada por la fase primigenia (sólido+líquido) cuanto de la zona pastosa formada por la fase (sólido+eutéctico+líquido), del número de núcleos iniciales presentes, de la velocidad de generación y desaparición de núcleos, de la velocidad de nucleación, y de diferencias en las velocidades de crecimiento de los núcleos formados, entre otros factores.
Si la solidificación es unidireccional
3. con seis interfases de solidificación, la velocidad de las interfases no es constante.
4. Si la solidificación es unidireccional con seis interfases de solidificación, la aceleración de las interfases no es constante y el logaritmo de la aceleración no sigue una tendencia lineal.
5. En la zona donde las interfases sólidas se encuentran se produce la contracción final y se pueden producir oquedades, poros y defectos internos.
6. Si la solidificación es predominantemente unidireccional con dos sentidos de extracción calórica puede existir aceleración y desaceleración de la intefase eutéctica [(S+L)/(E+L)].

Agradecimientos

A los becarios de la FCEQyN, Adriana E. Candia, Alejandro J. Bárbaro y Lucas F. Dos Santos.
El presente trabajo ha sido financiado parcialmente mediante subsidio del BID 1728/OC-AR-PICT-O N° 36866 de la Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica. Los autores, A.E. Ares y C.E. Schvezov, agradecen al Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) por proporcionar parte de la ayuda financiera para la realización del presente trabajo.

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Recibido: 22/02/10.
Aprobado: 14/05/10.