Ingeniería, Tecnología e Informática

Descomposición de óxido nitroso sobre las perovskitas de La-Fe-Co en presencia de O₂ y H₂O

Decomposição de óxido nitroso sobre perovskitas de La-Fe-Co na presença de O₂ e H₂O

Decomposition of nitrous oxide on perovskites of La-Fe-Co in the presence of O₂ and H₂O

 

Ana Paula N. M. Santos¹; Marcelo S. Batista¹*

1- Universidade Federal de São Joáo del-Re¡ - CAP/UFSJ - Rod. MG 443, Km 05 - Ouro Branco-MG, Brasil.

* E-mall: marcelobatlsta@ufsj.edu.br

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Resumen

La descomposición de N₂0 (de-N₂0) es la ruta simple y económica para reducir las emisiones de este gas de efecto invernadero en procesos industriales. En este trabajo catalizadores LaCo0₃, LaFe₀₅Co₀₅O₃ y LaFe0₃ fueron preparados, caracterizados por DRX, MEV/EDS y RTP-H₂ y evaluados en la de-N₂0 en presencia de 0₂ y H₂0. Los resultados mostraron la formación de estructuras perovskita con simetría ortorrómbica y romboédrica, morfología irregular y también óxidos de cobalto y hierro. La reducción de las especies de cobalto ocurre a temperaturas entre 300-800 °C y, solamente las especies de óxido de hierro se reducen por debajo de 600 °c. La orden de actividad en de-N₂0 fue LaCo0₃> LaFe₀₅Co₀₅O₃ > LaFe0₃. Los catalizadores LaFe0₃ y LaFe₀₅Co₀₅O₃ mostraron desactivación en presencia de 0₂ y H₂0. Por otro lado, el catalizador LaCo0₃ fue poco afectado con la adición de 0₂ y H₂0 y mantuvo la conversión por encima del 60%.

Palabras clave: Contaminante; Óxido nitroso; Descomposición de N20; Catalizador; Perovskitas.

Abstract

Decomposition of N₂0 (de-N₂0) is a simple and economical way to reduce emissions of this greenhouse gas in industrial processes. In this work, LaCo0₃, LaFe₀₅Co₀₅O₃ and LaFe0₃ catalysts were prepared, characterized by XRD, SEM/DES and TPR-H₂ and evaluated in de-N₂0 in the presence of 0₂ and H₂0. The results showed the formation of perovskite structures with orthorhombic and rhombohedral symmetry, irregular morphology and also cobalt and ¡ron oxides. Reduction of cobalt species occurs at temperatures between 300-800 °C and only the iron oxide species are reduced below 600 °c. The order of activity in de-N₂0 was LaCo0₃> LaFe₀₅Co₀₅O₃ > LaFe0₃. The catalysts LaFe0₃ and LaFe₀₅Co₀₅O₃ showed deactivation in the presence of 0₂ and H₂0. On the other hand, the catalyst LaCo0₃ was slightly affected with the addition of 0₂ and H₂0 and, kept the conversión above 60%.

Keywords: Pollutant; Nitrous oxide; N₂0 decomposition; Catalyst; Perovskites.

Resumo

A decomposicáo de N₂0 (de-N₂0) é a rota simples e económica para reduzir as emissóes desse gás de efeito estufa em processos industriáis. Neste trabalho catalisadores LaCo0₃, LaFe₀₅Co₀₅O₃ e LaFe0₃ foram preparados, caracterizados por DRX, MEV/EDS e RTP-H₂ e, avaliados na de-N₂0 na presença de 0₂ e H₂0. Os resultados mostraram a formacáo de estruturas perovskita com simetría ortorrómbica e romboédrica, morfología irregular e também óxidos de cobalto e ferro. A reducáo das espécies de cobalto ocorre em temperaturas entre 300-800 °C e, somente as espécies de óxido de ferro se reduzem abaixo de 600 °c. A ordem de atividade na de-N₂0 foi LaCo0₃ > LaFe₀₅Co₀₅O₃ > LaFe0₃. Os catalisadores LaFe0₃ e LaFe₀₅Co₀₅O₃ mostraram desativacáo na presença de 0₂ e H₂0. Por outro lado, o catalisador LaCo0₃ foi pouco afetado com a adicáo de 0₂ e H₂0 e, manteve a conversáo ácima de 60%.

Palavras-Chave: Poluente; Óxido nitroso; Decomposicáo de NO; Catalisador; Perovskitas.

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Introdugáo

O óxido nitroso (N₂0) é um gás de efeito estufa com potencial de aquecimento global cerca de 310 vezes maior do que o CCL e, ao mesmo tempo, contribui significati-vamente para a deplegao de ozono estratosférico [1, 2]. A maior quantidade de N₂0 são de origem natural, e 35% de todas as emissões são originadas de fontes antropogénicas, especialmente de processo químico, como a produgao de ácido adípico e ácido nítrico. O aumento contínuo de sua concentragáo na atmosfera atraiu grande atengáo para desenvolvimento de um método eficiente para a remogáo de N₂0. Urna série de métodos, como a decomposigáo térmica, adsorgáo seletiva e decomposigáo catalítica, foram empregadas para diminuir as emissões de N.O. Entre eles, a decomposigáo catalítica é considerada a escolha mais promissora devido aos menores consumos de energía e, consequentemente, menor custo [3].

A decomposigáo de N₂0 (de-N₂0) usando catalisador é urna rota simples que apresenta altas conversões. Para essa reagáo, as pesquisas tém focado no desenvolvimento de catalisadores, entre eles: metáis nobres [4,5], íons trocados em zeólitas [6, 7, 8] e óxidos de metáis de transigáo [9, 10, 11]. Os metáis nobres, como Rh e Ru, apresentam altas conversões na de-N₂0, em baixas temperaturas. No entanto, os metáis nobres apresentam alto custo e queda de atividade na presenta de 0₂ e vapor de água, fatores que dificultam a sua aplicagáo em processos industriáis [4, 5]. Os catalisadores á base de ferro-zeólita foram bastante estudados e mostram alta atividade na de-N₂0 [12-14]. Os óxidos de metáis de transigáo apresentam baixo custo, esta-bilidade térmica e atividade significativa na de-N₂0. Por outro lado, a atividade desses óxidos é afetada na presenta de gases co-alimentados (O,, ELO, CO, CH,, NO e outros), comumente encontrados na composigáo dos gases de efuentes industriáis [15,16].

Os catalisadores á base de perovskita (AB0₃) são atraentes devido ao menor custo e á flexibilidade de sua composicáo. Perovskita do tipo LaCoO,, preparada pelo método de combustáo, apresentou 50% de conversáo na de-N₂0 a 455 °C e 490 °C, na ausência e presenta de 5% de oxigénio, respectivamente [3]. Normalmente, os gases de exaustáo contém 0₂ e H₂0, que geralmente induzem fortes efeitos inibidores, dependendo das propriedades superficiais dos sólidos [17]. Entretanto, a presenta de Fe na perovskita contribui para a estabilidade do catalisador em altas temperaturas e a atividade de perovskitas LaCo, Fe O, depende da concentracáo relativa de Co 181.

As perovskitas podem ser modificadas pela substituigáo parcial dos sítios A e/ou B, de modo a obter catalisadores mais ativos, seletivos e estáveis [19]. O uso de dois metáis de transigáo como cátions B na perovskita de lantánio pode aumentar a atividade na de-N₂0 [20-21]. O método de preparagáo da perovskita também infuencia a atividade catalítica de-N.O [16]. O método de polimerizacáo (também conhecido como citrato ou Pechini) tem sido amplamente usado, pois oferece muitas vantagens sobre os outros métodos de síntese, incluindo a mistura de componentes em escala atómica, elevada homogeneidade, bom controle estequiométrico, alta pureza e baixas temperaturas de tratamento térmico [21].

Neste contexto, o objetivo desse trabalho foi ava-liar o desempenho catalítico de perovskitas LaFe0₃, LaFe₀₅Co₀₅O₃ e LaCo0₃ na de-N₂0, na presenta de 0₂ e H₂0. As perovskitas foram preparadas pelo método de polimerizagáo e caracterizadas por difratometria de raios X (DRX), microscopía eletrónica de varredura acoplada com sistema de dispersáo de energía (MEV-EDS) e redugáo com EL a temperatura programada (RTP-HA

Materiais e Métodos

Preparagáo dos Catalisadores

Os catalisadores LaFe0₃, LaCo0₃ e LaFe₀₅Co₀₅O₃ foram preparados pelo método de polimerizagáo conforme descrito por Lima et al. [22], utilizando os sais de nitrato de lantánio III (La(N0₃)₃.6H₂0; VETEC), nitrato de cobalto II (Co(N0₃)₂.6H₂0; VETEC) e nitrato de ferro III (Fe(N0₃)₃.9H₂0; VETEC) como precursores metálicos. Ñas soluQóes desses sais foi adicionado ácido cítrico e etilenoglicol em quantidades equimolares. A mistura foi agitada e o excesso de água foi evaporado até a formagáo de material com aspecto esponjoso. O material foi submeti-do a tratamento térmico sob fuxo de ar em duas etapas para obtengáo da estrutura perovskita: 550 °C por 3 h e 800 °C por 5 h (taxa de aquecimento de 10°C/min).

Caracterizagáo dos Catalisadores

As análises de difratometria de raios X (DRX) foram realizadas pelo método do pó em um difratómetro Rigaku (Minifex 600) operando com radiagáo CuKa, tensáo de 40 KV e corrente de 15 mA. A velocidade do goniómetro foi de 2° (29)/min e variagáo do ángulo na faixa de 5^o a 80°(29). As estruturas foram identificadas por comparagáo dos difratogramas com o banco de dados do X'Pert HighS-core [23].

As análises de Microscopía Eletrónica de Varredura acoplada com Espectroscopia de Raios X por Energía Dispersiva (MEV/EDS) foram realizadas em um equipamento modelo Hitachi TM3000 em conjunto com o Bruker Sean Genérater, equipamento utilizado na EDS. O equipamento foi operado com tensáo de 50 KV, corrente de 30 mA e profundidade de foco de 100 u.m. Ñas análises foram utilizados 10 mg de amostra previamente secadas em mufa por 3 h na temperatura de 150 °C.

As análises de redugáo com hidrogénio á temperatura programada (RTP-H₂) foram realizadas em um equipamento SAMP3 (Termolab equipamentos Ltda.). A amostra foi acondicionada em leito de lã de quartzo, em reator tipo "U", onde passou um fuxo de 30 mL/min da mistura de 2% H₂ em argônio. A amostra foi aquecida da temperatura ambiente até 1000 °C. O consumo de H₂ foi monitorado com um detector de condutividade térmica.

Avaliacáo Catalítica

Nos ensaios catalíticos foi utilizado 50 mg de catali-sador, o qual foi acondicionado em leito de lã de quartzo, em reator de quartzo tipo "U" (h=150 mm e 0=10 mm), alimentado com fluxo contínuo de 50 mL/min de urna mistura gasosa contendo 10% de N₂0 em He (v/v). As vazóes dos gases de alimentacáo foram controladas através de um controlador de fuxo da Brooks Instrument (modelo 0254). O reator foi colocado em um forno e a temperatura controlada por um controlador PID e a temperatura de reaçáo foi variada de 25 °C até 600 °C, utilizando rampa de 10 °C/min. Para avaliar a decomposicáo de N₂0 a 600 °C, na presença de outros gases, foram adicionados 10% de 0₂ e 10% de vapor de água (via saturador), maniendo constante o fuxo total de 50 mL/min. A saída do reator foi acoplada em linha a um espectrómetro de massas da Pfeifer (modelo ThermoStar GSD 320 T) para a análise de: N. (28), O. (32 e 16), N.O (44 e 30) e He (4).

Resultados e Discussáo

A Figura 1 apresenta os resultados de difratome-tria de raios X dos catalisadores LaFe0₃, LaCo0₃ e LaFe₀₅Co₀₅O₃. A formaçáo da estrutura perovskita foi confrmada pela identificacáo dos picos característicos entre 5 a 80°, não sendo observados picos referentes a outros óxidos como La^O,, Fe^O, e Co,0". No entanto, pequeñas partículas (< 4 nm) desses óxidos podem estar presentes e não serem detectadas por DRX. A perovskita LaCo0₃ apresenta simetría romboédrica com picos de difraçáo (29) em 23,4°, 33,0°, 33,5°, 40,8°, 47,8°, 59,3° (PDF 84-0846). Enquanto que a perovskita LaFe0₃ apresenta simetría ortorrómbica com picos de difracáo (29) em 22,6°, 32,2°, 39,7°, 46,2°, 52,0°, 57,4°, 67,4°, 72,1°, 76,7° (PDF 74-2203) [21]. Na perovskita LaFe_{0 5}Co_{0 5}0₃ o sistema cristalino pode mudar com a ocupaçáo dos sítios B pelo Fe³⁺. Considerando a forma LaFe. Co O,, a simetría da perovskita é ortorrómbica para x < 0,5 e romboédrica para x > 0,5 [18, 24-25]. Os ángulos observados na perovskita LaFe_{0 5}Co_{0 5}0₃ são intermediários entre os observados para as perovskitas não substituídas LaFeC" e LaCoO,.

 

Figura 1: Difratogramas de raios X dos catalisadores. Picos (*) LaFeO₃, (.) LaCoO₃.

A Figura 2 apresenta as micrografas dos catalisadores LaCoO₃, LaFeO₃ e LaFe_0,5Co_0,5O₃ obtidas por MEV. Pode-se observar que as perovskitas obtidas pelo método de polimerização são constituídas por partículas com morfologia irregular, não homogênea e que apresentam superfície esponjosa [26].

Figura 2: Micrografas das perovskitas: (a) LaCoO₃ (b) LaFeO₃ (c)

Na Tabela 1 são apresentados os resultados da com-posição química dos catalisadores LaCoO₃, LaFeO₃ e LaFe_0,5Co_0,5O₃ obtidos por EDS. A perovskita LaCoO₃ apresentou composição elementar (71,9% La, 16,9% Co e 11,2% O) que diverge da composição nominal (56,5% La, 24,0% Co e 19,5% O). Esse mesmo desvio foi observado na composição elementar de LaFeO₃ (76,7% La, 13,6% Fe e 9,7% O) e LaFe_0,5Co_0,5O₃ (69,4% La, 10,1% Co e 10,7% O) com relação à composição nominal esperada para La-FeO₃ (57,2% La, 23,0% Fe e 19,8% O) e LaFe_0,5Co_0,5O₃ (56,9% La, 11,4% Fe, 12% Co e 19,7% O). A diferença observada entre a composição elementar (experimental) e nominal pode estar associada à particularidade do ponto analisado, uma vez que a técnica utilizada é pontual e não representa a amostra em sua totalidade.

 

Tabela 1: Análise elementar dos catalisadores obtida por espectroscopia de energia dispersiva.

Catalisador	Composigao Elementar (% m/m)
	Co	Fe	La	O
LaCo03	16,9	-	71,9	11,2
LaFe03	-	13,6	76,7	9,7
LaFeO,5CoO,503	10,1	9,8	69,4	10,7

A Figura 3 apresenta os perfs de RTP-FL dos catali-sadores LaFe0₃, LaCoO₃ e LaFe₀₅Co₀₅O₃. As espécies de lantánio não são reduzidas na faixa de temperatura em que foram realizadas as análises de RTP [27]. No perfl do LaCo0₃ pode-se observar que a reduçáo do cobalto ocorre em duas etapas. O consumo de hidrogénio entre 350 e 530 °C corresponde á reduçáo de espécies Co⁺³ a Co⁺² e, na segunda etapa os picos em 652 °C e 724 °C estáo relacionados á reducáo de Co⁺² a Co°. Note que LaCo0₃ se reduz junto com outra espécie de cobalto, provavelmente nanopartículas de Co₃0. (< 4 nm) não detectadas por DRX, conforme relatado na literatura [18].

No perfil de LaFe0₃ pode-se observar um pico em 428 °C atribuído á reduçáo de espécies Fe⁺³ a Fe⁺² e, em seguida, outro pico em 578 °C referente á reduçáo de Fe⁺² a Fe⁰. Essa reduçáo foi bastante ampliada para ser visualizada e foi atribuída a traeos de pequeñas partículas de Fe O , não detectadas por DRX. LaFeO é reduzido em altas temperaturas (>900 °C) de acordó com a literatura [28]. Os dois estágios de reduçáo de cobalto na estrutura perovskita podem ser descritos ñas Equaçóes 1 e 2.

2 LaCoO + H -> 2 LaCoO + HO (l)

2 LaCoO +2 H -^LaO + 2 Co° + 2 H O (2)

No nerfl de LaFe Co O node-se observar um üico de consumo de hidrogénio entre 420 e 480 °C atribuído á reduçáo de espécies Co⁺³ a Co⁺² (na estrutura perovskita e Co O ) e Fe³⁺ nara Fe²⁺ (de Fe O ") O nico a 562 °C está associado á reduçáo de Fe⁺² a Fe⁰ e a calda observada em torno de 663 °C está associada á reduçáo de Co⁺² a Co° Note aue LaFe Co O foi deslocado nara menor temperatura de reduçáo comparado com LaCoO devido ao efeito spill over [29].

Figura 3: Perfs de RTP-H₂ dos catalisadores LaCoO₃, LaFeO₃ e LaFe_0,5Co_0,5O₃.

A Figura 4 apresenta os resultados de conversão na de-N₂O em função da temperatura sobre as perovskitas LaCoO₃, LaFeO₃ e LaFe_0,5Co_0,5O₃. Esses resultados mos-tram que as perovskitas estudadas, independente da sua composição, apresentaram atividade na de-N₂O em altas temperaturas (>450 ºC). A ordem de atividade foi LaCoO₃ LaFe_0,5Co_0,5O₃ > LaFeO₃. LaCoO₃ e LaFe_0,5Co_0,5O₃ foram

os catalisadores mais ativos, evidenciando que essa melhor atividade catalítica está associada à presença de cobalto na perovskita. Assim, o catalisador LaCoO₃ apresentou o melhor desempenho e alcançou 74% de conversão de N₂O na temperatura de 600 °C. Note que LaFe_0,5Co_0,5O₃ e LaCoO₃ apresentaram conversões de 12 e 22% (500 ºC), 20 e 39% (550 ºC) e 37 e 72% (600 ºC), respectivamente, e essas conversões são proporcionais ao teor de cobalto. Foi possível observar que atividade catalítica inicia em temperaturas (>450 ºC) próximas daquelas de redução das espécies de cobalto observada por RTP. Esse resultado indica que a atividade na de-N₂O depende das propriedades redox do catalisador.

Figura 4: DecomDosicáo de N O sobre catalisadores LaCoO LaFeO e LaFe_0,5Co_0,5O₃.

A Figura 5 mostra a conversão de N₂O a 600 °C sobre os catalisadores LaCoO₃, LaFe_0,5Co_0,5O₃ e LaFeO₃ na presença de O₂ e H₂O. Note que os catalisadores LaFeO₃ e LaFe_0,5Co_0,5O₃ que utilizam ferro na sua composição foram os mais afetados na de-N₂O quando se adicionou O₂ e H₂O. Essa queda da conversão na de-N₂O na presença de O₂ pode ter sido causada pela adsorção competitiva entre N₂O e O₂ nos sítios ativos do catalisador. Enquanto que a queda na presença de H₂O pode estar associada à hidroxilação dos sítios de ferro e, a estabilidade esperada na presença de Fe não foi observada devido às menores temperaturas usadas nesse trabalho. Especula-se que a hidroxilação nos sítios de cobalto III (KPS (25^oC) = 7,8 x10^-12) não ocorra ou não é tão afetado como no caso dos sítios de ferro III (KPS (25^oC) = 2,8 x10^-39). Os grupos HO^- formados são os responsáveis pelo bloqueio seletivo dos sítios ativos tanto para a ativação de N₂O quanto para a recombinação difusiva de oxigênio [7, 30]. O catalisador LaCoO₃ foi pouco afetado, apresentando conversão ácima de 60% na presença de 0_o e FLO.

Figura 5: Decomposigao de N₂0 sobre catalisadores LaCo0₃, LaFe0₃ e LaFe₀₅Co₀₅O₃ na presenta de 0₂ e H₂0.

Conclusóes

De acordó com os resultados obtidos pode-se concluir que os catalisadores LaCo0₃, LaFe_{0 5}Co_{0 5}0₃ e LaFe0₃ preparados pelo método de polimerização levaram a for-macao da estrutura perovskita com simetría ortorrómbica e romboédrica e, a presença de Fe₂0₃ e Co₃0₄ f°i observada somente ñas análises de RTP-FL. Essas perovskitas foram constituídas por partículas com morfologia irregular, não homogénea e apresentam superfície esponjosa. A reducao das espécies de cobalto ocorre em temperaturas entre 300-800 °C e, somente as espécies de óxido de ferro se reduzem abaixo de 600 °C. A ordem de atividade na de-N₂0 foi La-Co0₃ > LaFe_{0 5}Co_{0 5}0₃ > LaFe0₃. Os catalisadores LaCo0₃ e LaFe_{0 5}Co_{0 5}0₃ foram os mais ativos, evidenciando que essa melhor atividade está associada à presença de cobalto. Os catalisadores LaFeO^ e LaFe" ₅Co" 0^ mostraram desativacao na presença de 0_o e FLO. O catalisador LaCoO, foi pouco afetado com a adicao de 0_o e FLO e, manteve a conversão ácima de 60%.

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Recibido: 06/12/2017. Aprobado: 31/10/2018.