2.1 Formulación, preparación y aplicación de las imprimaciones

Las imprimaciones fueron preparadas teniendo en cuenta la formulación del producto conteniendo tetroxicromato de zinc (^{Rascio, 1972}), reemplazándolo en volumen por tanino de quebracho o por “tanato” de lantano. Para ello fue necesario determinar la densidad de los pigmentos mediante picnometría (ASTM D 2320), utilizando aguarrás como solvente.

Las imprimaciones se componen de partes, A y B que se mezclan en el momento de su aplicación. La parte A incluye los pigmentos: anticorrosivo (tanino o “tanato” de lantano), una carga (talco) y el opacante (negro de humo); la resina (material formador de película, en este caso se utilizó Butvar®, polivinilbutiral) y los solventes orgánicos para ajustar la viscosidad (isopropanol y butanol) y agua. La parte B contiene el ácido para atacar parcialmente al sustrato metálico, isopropanol y una pequeña cantidad crítica de agua. Las dos partes se mezclan en una proporción 4:1 en peso de A y B inmediatamente antes de la aplicación. Una vez preparada, la vida útil de la imprimación es corta, debiéndose desechar luego de transcurridas 8 horas.

La preparación de la superficie se llevó a cabo mediante el arenado del sustrato metálico hasta alcanzar una rugosidad total de 25±2 μm y el desengrasado de la misma con tolueno.

2.2 Aplicación del esquema completo de pintado

Tras la aplicación, las imprimaciones se dejaron curar 48 horas y finalmente se recubrieron los paneles imprimados con una pintura anticorrosiva y una de terminación.

La pintura anticorrosiva tenía como componentes molibdofosfato de zinc (ZMP), talco, TiO2, resina alquídica Alkipol 434/50 y aguarrás, mientras que la de terminación contenía TiO2, resina alquídica Alkipol 434/50 y aguarrás. Ambas pinturas se prepararon en un molino de bolas a 70 rpm durante 24 horas. La experiencia adquirida por el grupo de trabajo condujo a seleccionar estas pinturas por su buen desempeño anticorrosivo (^{D’Alessandro et al., 2018 b}).

La aplicación de la imprimación y de ambas pinturas se realizó con pincel. El espesor total de película obtenido fue de 75 ± 5µm. La nomenclatura utilizada es la que se presenta en la Tabla 1.

Tabla 1 Nomenclatura utilizada para las diferentes muestras. 

2.3 Caracterización electroquímica del recubrimiento

Los paneles pintados se caracterizaron electroquímicamente por medidas de conductividad para determinar la resistencia iónica (Ri), por ensayos de polarización lineal para determinar la resistencia a la polarización (Rp) y por medidas del potencial de corrosión (Ecorr).

Los ensayos electroquímicos se realizaron en una serie de celdas cuyo esquema se observa en la Figura 1 (^{Murray, 1997}). Las mismas fueron construidas delimitando sobre la superficie pintada un área circular de 3 cm² mediante un tubo de policloruro de vinilo (PVC). Cada tubo se adhiere con pegamento de tipo epoxídico y luego se sella con cera de abeja por el exterior del mismo. Finalmente se adiciona un volumen definido de NaCl 0,1 M como electrolito soporte. La resistencia iónica entre el sustrato de acero pintado y un electrodo de platino fue determinada a través de medidas con un conductímetro (ATI Orion Model 170) a 1000 Hz. Los ensayos de polarización lineal se realizaron con un potenciostato Gamry Interface 1000. El trazado de la curva se efectuó desde -30 hasta 30 mV, respecto al potencial a circuito abierto (región en la cual es válida la Ley de Ohm), empleando un electrodo de referencia de calomel saturado (ECS), y con una velocidad de barrido del potencial de 1 mV/s. Para la medida de potencial de corrosión también se utilizó el ECS como referencia. Todas las medidas se realizaron por cuadruplicado.

Figura 1 Celda electroquímica. 

2.4 Análisis de la superficie

Los ensayos electroquímicos se extendieron a lo largo de 125 días. Luego, las celdas se enjuagaron con agua destilada 3 veces, los tubos de PVC fueron retirados y la película de pintura fue removida por métodos mecánicos. Finalmente, las superficies fueron analizadas mediante microscopio electrónico de barrido (MEB) y análisis de energía dispersiva por rayos X (AED), para así determinar las características morfológicas y la composición final de la película formada sobre el sustrato.

3.3 Caracterización electroquímica del recubrimiento

Las medidas de conductividad permitieron obtener la resistencia iónica (Ri) del esquema completo de pintado para tener una idea de la penetración del electrolito a través de la película en función del tiempo. Inicialmente se observó una elevada resistencia iónica, lo cual indica que la pintura actuó prácticamente como un dieléctrico hasta que, a un determinado tiempo, la película permitió el paso del electrolito a través de ella. Se considera una buena protección cuando la resistencia del recubrimiento supera los 10⁸ Ω.cm², mientras que una protección es deficiente cuando la resistencia del recubrimiento resulta inferior a l0⁶ Ω.cm² (^{Leidheiser, 1979}). En la Figura 2 se presentan las curvas de Ri en función del tiempo. Para las muestras BLANCO y TALCO se observó una barrera deficiente a partir de los 2 y 10 días de ensayo respectivamente, mientras que para TANQ, TANLA Q y CROMO los tiempos de la estabilidad de la barrera física se prolongaron hasta alcanzar los 45, 62 y 88 días respectivamente aunque el efecto barrera inicial disminuyó en el tiempo. Se observó que todas las imprimaciones aumentan el “efecto barrera” del sistema de pintado, siendo este efecto más notorio en el caso de las imprimaciones que contenían inhibidor.

Los ensayos de polarización lineal fueron realizados cuando la protección de la barrera física comenzó a fallar.

Figura 2 Ri en función del tiempo 

Las determinaciones de la resistencia a la polarización (Rp) en función del tiempo permitieron analizar el proceso de corrosión, ya que la resistencia a la polarización es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión del sustrato pintado. Los valores de referencia utilizados para el análisis son los que ya se han considerado anteriormente. En la Figura 3 se presentan las curvas de Rp en función del tiempo. Para las muestras TALCO y BLANCO se observó protección anticorrosiva por 25 y 34 días respectivamente, mientras que para TANLA, TAN Q y CROMO la acción anticorrosiva se extendió hasta alcanzar 63, 78 y 88 días respectivamente. Si bien la resistencia a la polarización de la imprimación de la muestra CROMO fue mayor que el resto, el comportamiento de las imprimaciones a base de tanino resultó comparable y los sistemas que contenían imprimaciones con inhibidores extendieron la vida útil del sistema de pintado al compararlos con la muestra BLANCO.

Figura 3 Rp en función del tiempo 

Las medidas de potencial de corrosión contra un electrodo de calomel saturado (ECS), en función del tiempo, permitieron determinar la vida útil de la película de pintura, es decir, el tiempo a partir del cual comenzó el proceso de corrosión electroquímica. En la Figura 4 se presentan las curvas de Ecorr en función del tiempo de ensayo. Para la muestra BLANCO se observó que el potencial de corrosión cae monótonamente durante 60 días de ensayo donde se alcanzó el potencial de corrosión del acero desnudo de -630 mV, esto indicó que el esquema de pintado actuó sólo como una barrera física entre el medio agresivo y el acero (^{D’Alessandro et al., 2018 b}). La muestra TALCO presentó un comportamiento similar al descripto anteriormente desplazándose los potenciales hacia valores más positivos. Para la muestra TAN Q se observó un máximo de potencial a los 30 días de ensayo, lo que indicaría la formación de una película protectora de “tanato” férrico el cual actuó como barrera física hasta fallar a los 50 días de inmersión. En la muestra TANLA se observaron varias transiciones activo-pasivo hasta los 100 días de inmersión. Los productos de corrosión formaron una película que actuó de barrera física a la cual se sumó la inhibición de la reacción catódica. La muestra CROMO presentó un comportamiento similar al TALCO durante los primeros 60 días, luego se observó cierto efecto protector de los productos de corrosión.

Figura 4. Ecorr vs. ECS en función del tiempo 

3.4 Análisis de la superficie

Los electrodos de trabajo utilizados para los ensayos electroquímicos se observaron mediante MEB, con la finalidad de caracterizar las diferentes superficies en su estado final y la composición de la película protectora fue determinada por AED. En la Figura 5 se presentan las microfotografías (500x) de las diferentes muestras.

Figura 5 Microfotografías a 500x de las electrodos de trabajo 

Tabla 2 Cuantificación AED para los electrodos de trabajo. 

Los datos consignados en la Tabla 2 y la apariencia de la película protectora evidencian que la misma está formada por oxihidróxidos de hierro, los cuales son los productos de corrosión característicos de las estructuras de acero en presencia de agua (^{Rahim et al., A2011}).

En la Figura 5 se observó que en todos los casos las formaciones de óxidos presentan características diferentes, asociados seguramente a las diferencias químicas de los pigmentos anticorrosivos utilizados en las diferentes imprimaciones y para la muestra BLANCO se observó una capa de óxido cuarteada.

Para la muestra BLANCO, aquella que no contó con imprimación, prácticamente no se observó la presencia de Ti, mientras que para todas las demás sí. Esto sugirió que todas las imprimaciones promovieron la adhesión de la pintura. En todos los casos se cuantificó Cl, proveniente del electrolito utilizado para las medidas electroquímicas, lo cual indicó que el mismo llegó hasta el sustrato metálico, atravesando la película de pintura y la imprimación. La muestra que presentó mayor cantidad de Ti es la que contenía TALCO, pero el talco como pigmento anticorrosivo no presentó actividad, seguida por las muestras con tanino y “tanato” de quebracho.